專利名稱：一種有機硅改性丙烯酸酯微乳液土遺址表層保護材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以非離子一陰離子表面活性劑或非離子一非離子表面活性劑為復合表面活性 劑，正戊醇為助表面活性劑，去離子水為分散相，偶氮二異丁腈或過硫酸銨為引發(fā)劑，采用 微乳液自由基共聚合制備了一種有機硅改性丙烯酸酯微乳液。本發(fā)明制備的有機硅改性丙烯 酸酯微乳液適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的室溫加固保護。
二背景技術：
2001年，成都市青羊區(qū)蘇坡鄉(xiāng)金沙村在基建施工時，發(fā)現(xiàn)一處大型遺址，成都市文物考 古研究所隨即對該遺址進行了搶救性發(fā)掘。目前，已探明的遺址面積近3平方公里。遺址內(nèi) 已出土包括金器、玉器、銅器、象牙器等珍貴文物兩千多件，其中以金沙遺址出土的太陽神 鳥金箔為主體的標志，已被國家文物局批準成為中國文化遺產(chǎn)保護標志。遺址內(nèi)還存在大面 積的古代土城墻。這些土遺址經(jīng)過長時間的歷史作用，大多已經(jīng)損壞，部分土城墻已經(jīng)風化 開裂，嚴重的地方已經(jīng)部分土質(zhì)沙化，因此，研制一種新型、有效的土遺址加固材料，對保 護金沙遺址的土建筑有著重要的意義。
目前土遺址的加固材料包括有機和無機材料，無機加固保護材料主要是二氧化硅在氫氧 化鈉或氫氧化鉀溶液中的分散體系、可溶堿金屬硅酸鹽、可溶的氟硅酸鹽、堿土金屬的氫氧 化物及其復合鹽，如氫氧化鈣、氫氧化鋇溶液、水玻璃等。無機材料的優(yōu)點是耐老化性能優(yōu) 異、價格低、對土遺址的外觀影響不大，缺點是收縮性大、耐水性較差、加固效果不顯著， 只能在土遺址表面形成一層堅硬的保護層，容易形成兩張皮而脫落，同時無機材料中的可溶 性鹽遇水形成的結晶膨脹會加劇土遺址的風化，固化后脆性大，加固后土遺址表面有"泛白" 現(xiàn)象。有機材料主要為丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂等，環(huán)氧樹脂易在室溫條件固化， 具有優(yōu)異的耐化學溶劑性、防腐蝕性、耐水性以及良好的粘結性能，對土的結合較好，加固 強度大，但韌性和耐光老化性較差。丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的成膜性、耐候性、粘結強度和 附著力，在涂料、粘合劑、皮革加工和織物處理等方面得到廣泛應用。但是丙烯酸樹脂主鏈 結構和極性側(cè)基嚴重影響了其性能的發(fā)揮，使純丙烯酸酯聚合物的耐水性差、低變脆、高溫 又變粘失去應有的強度等缺點。有機硅樹脂結構中Si-O-Si鍵能遠遠大于丙烯酸酯中單體中 C-C鍵能和C-O鍵能，因此其具有良好的耐熱性、耐臭氧、紫外光老化性，穩(wěn)定性好；而且 表面張力小，水其它污染物不易附著，所以有機硅樹脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性,使 它具有優(yōu)異的耐候性、耐污性和耐溫性，高度的疏水性，良好的透氣性等,但價格偏高，儲存期短，加固強度較差。將丙烯酸酯和有機硅這兩類極性相差很大的單體進行微乳液聚合改性， 制備兼具兩者優(yōu)異性能的新材料，在理論和應用上都具有重要的意義。而且，微乳液聚合所
得產(chǎn)品為水分散體系，使用后無voc排放的問題，符合當前環(huán)境保護的要求。
目前，我國已報道的有關土遺址保護材料的研究成果大多是針對干燥土質(zhì)。潮濕環(huán)境土 遺址的保護與加固至今還沒有切實可行的加固保護材料。要在不改變土遺址外觀和結構的前 提下，對潮濕環(huán)境的土層進行長期有效的防水和加固有著許多困難。目前常用的土遺址保護 材料，如硅酸鉀溶液、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂等材料對潮濕環(huán)境土遺址土層的 保護加固效果都很難令人滿意，并且在應用過程中，由于干濕變化引起的土層的溶脹和收縮、 可溶性鹽類向表層的遷移、溶劑揮發(fā)導致加固保護材料的收縮和反滲、以及高分子材料的滲 透困難或預聚體的加固力弱等，使加固的土層不同程度地出現(xiàn)裂紋、起甲、剝落、表面顏色 改變等現(xiàn)象。近十幾年來，國外的一些文物保護研究機構在土建筑結構的保護與保存方面也 做了不少的研究與探索，但長期有效的保護措施仍未見報道。
根據(jù)國內(nèi)外防風化加固材料的研究及應用現(xiàn)狀，并結合金沙土遺址獨特的賦存環(huán)境，即
終年潮濕、降水量較多的特點，本發(fā)明設計并采用微乳液聚合法合成了一種適合在潮濕環(huán)境 下使用的新型有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂料作為成都金沙土遺址室溫加固材料，對土遺址 進行了加固。與常規(guī)乳液相比，有機硅改性丙烯酸酯微乳液土遺址加固涂料，微乳液乳膠粒 尺寸小，粘度低，界面張力低，通過毛細管力和微乳液良好的潤濕性能可對土樣進行快速滲
透，使得加固材料填入土顆粒間的孔隙，通過無機Si02網(wǎng)絡和土之間良好的相容性和粘結性， 將土的眾多顆粒粘結交聯(lián)起來，起到對土遺址加固加強的作用。
經(jīng)檢索，目前國內(nèi)外研究得較多的是丙烯酸樹脂體系以及有機硅改性丙烯酸樹脂乳液， 而未發(fā)現(xiàn)有機硅改性丙烯酸酯微乳液作為土遺址室溫加固材料的專利申請或文獻報道。本發(fā) 明的目的是，制備一種適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的新型加固保護材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑KH570為基本原料，以非離子一陰離子表面 活性劑或非離子一非離子表面活性劑為復合表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，去離子水 為分散相，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^硫酸銨為引發(fā)劑，采用微乳液自由基共聚合合 成了一種有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，利用微乳液乳膠粒表面的SiOR基團室溫水解和 SiOH基團的縮合反應，將眾多的微乳液乳膠粒通過Si-O-S樓連接起來，形成室溫固化的有機 硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。本發(fā)明制備的有機硅改性丙烯酸酯微乳液適用于潮濕環(huán)境土遺 址表層的加固保護。其制備方法有如下工藝步驟
將丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅垸偶聯(lián)劑KH570作為三元共聚單體，按質(zhì)量比為30:70:10計量，首先將質(zhì)量分數(shù)80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)10%的復合表面活性劑如SDS-OP-10 以及Span80-Tween80和助表面活性劑正戊醇等混合均勻，然后加入占單體總量20°/。-50%的 苯乙烯和丙烯酸丁酯，均勻攪拌0.5-lh后形成透明的微乳液。將上述微乳液加入到三口反應 器中，并加入濃度為20%的過硫酸銨水溶液或0.05%的偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，緩慢 升溫至65°C進行微乳液聚合反應(當體系出現(xiàn)藍色熒光或溫度上升表明反應開始進行)；反 應l-1.5h左右，緩慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，當丙烯酸丁酯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約 %%，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH570單體，繼續(xù)反應l-1.5h，反應結束后，將體系冷卻至4(TC 以下，用質(zhì)量分數(shù)為29X的氨水中和至PH為7，過濾出料，得到半透明、淡藍色的有機硅 改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳 液涂膜。
以上述步驟和工藝，采用微乳液自由基聚合制備的有機硅改性丙烯酸酯微乳液可作為潮 濕環(huán)境土遺址的室溫加固保護材料，利用紅外光譜、熱重分析分別對其結構和熱穩(wěn)定性進行 了表征。FTIR表明該有機硅改性丙烯酸酯微乳液含有多種活性官能團，包括烷氧基、羥基等， 因而與土的結合較好，適用于土遺址的加固。同時通過毛細管力和微乳液良好的潤濕性能可 對土樣進行快速滲透，使得加固材料填入土顆粒間的孔隙，通過無機Si02網(wǎng)絡和土之間良好 的相容性和粘結性，將土的眾多顆粒粘結交聯(lián)起來，起到對土遺址加固加強的作用。通過調(diào) 節(jié)有機硅改性丙烯酸酯微乳液的pH值，可調(diào)節(jié)室溫固化速率，從而調(diào)節(jié)有機硅改性丙烯酸 酯微乳液土遺址加固材料對土遺址的滲透速率和滲透深度。
對于半批量法得到的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，聚合過程絮凝或沉淀物很少，因此聚 合穩(wěn)定性較好；當硅烷偶聯(lián)劑KH570含量從3M增大為12%,離心后有機硅改性丙烯酸酯微 乳液仍然沒有產(chǎn)生沉淀，表現(xiàn)出很高的離心穩(wěn)定性。并且有機硅改性丙烯酸酯微乳液的電解 質(zhì)穩(wěn)定性隨硅烷偶聯(lián)劑KH570的含量增大而增大。
當硅烷偶聯(lián)劑KH570的含量從5%增大到12%，有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的起始 失重溫度Tonset從363.3 。C增大為373.3°C，最大失重速率溫度Tmax從397.1"增大為404.6'C ， 最大失重速率也有所降低；與自然干燥的有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜相比，熱處理烘干 微乳液涂膜的起始失重溫度Tonset從363.3'C增大為368.1°C，最大失重速率溫度Tmax從 397.rC增大為401.8°C，因此提高KH570的含量和對微乳液涂膜進行熱處理會提高有機硅改 性丙烯酸酯微乳液涂膜的熱穩(wěn)定性。具體實施例方式
為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容和其它目的、特征及優(yōu)點能更清楚、易懂，下文特給出優(yōu)選的實 施方案，列舉出具體的組分和用量，制備方法如上文中所述，這些實例是用來描述本發(fā)明的，而不應理解為限制任何特定的材料和條件。 實施例l:
將丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為三元共聚單體，按質(zhì)量比為30 : 70 : 10計量，首先將質(zhì)量分數(shù)80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)10%的復合表面活性劑SDS-OP-10 和助表面活性劑正戊醇混合均勻，然后加入占單體總量20%-50%的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均 勻攪拌0,5-lh后形成透明的微乳液。將上述微乳液加入到三口反應器中，并加入濃度為20% 的氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉水溶液，緩慢升溫至50°C進行微乳液聚合反應(當 體系出現(xiàn)藍色熒光或溫度上升表明反應開始進行)；反應l-1.5h左右，緩慢滴加剩余的丙烯酸 丁酯和苯乙烯，當丙烯酸丁酯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約90%，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH570單體， 繼續(xù)反應l-1.5h，反應結束后，將體系冷卻至4(TC以下，用質(zhì)量分數(shù)為29X的氨水中和至PH 為7，過濾出料，得到半透明、淡藍色的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透 明或半透明的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。 實施例2:
將丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅垸偶聯(lián)劑KH570作為三元共聚單體，按質(zhì)量比為50 : 50 : 8計量，首先將質(zhì)量分數(shù)80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)10%的復合表面活性劑Span80-Tween80 和助表面活性劑正戊醇混合均勻，然后加入占單體總量20%-50%的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均 勻攪拌0.5-lh后形成透明的微乳液。將上述微乳液加入到三口反應器中，并加入0.05%的引 發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，緩慢升溫至65。C進行微乳液聚合反應(當體系出現(xiàn)藍色熒光或 溫度上升表明反應開始進行)；反應l-1.5h左右，緩慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，當丙 烯酸丁酯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約90%，加入硅烷偶聯(lián)劑KH570單體(一次性加入或連續(xù)滴加)， 繼續(xù)反應l-1.5h，反應結束后，將體系冷卻至4(TC以下，用質(zhì)量分數(shù)為29X的氨水中和至PH 為7，過濾出料，得到半透明、淡藍色的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透 明或半透明的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。 實施例3:
將丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅垸偶聯(lián)劑KH570作為三元共聚單體，按質(zhì)量比為30 : 70 : 12計量，首先將質(zhì)量分數(shù)80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)12%的復合表面活性劑 Span80-Tween80和助表面活性劑正戊醇混合均勻，然后加入占單體總量20%-50%的苯乙烯和 丙烯酸丁酯，均勻攪拌0.5-lh后形成透明的微乳液。將上述微乳液加入到三口反應器中，并 加入0.08%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，緩慢升溫至65°C進行微乳液聚合反應(當體系 出現(xiàn)藍色熒光或溫度上升表明反應開始進行)；反應l-1.5h左右，緩慢滴加剩余的丙烯酸丁酯
6和苯乙烯，當丙烯酸丁酯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約90%，加入硅烷偶聯(lián)劑KH570單體(一次性加 入或連續(xù)滴加)，繼續(xù)反應l-1.5h，反應結束后，將體系冷卻至4(TC以下，用質(zhì)量分數(shù)為29% 的氨水中和至PH為7，過濾出料，得到半透明、淡藍色的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，自然 干燥后可得到透明或半透明的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
采用上述微乳液聚合工藝制備的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，為半透明或透明狀，耐電 解質(zhì)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性較好，對潮濕環(huán)境土遺址進行室溫加固，對土遺址表 面形貌的影響不大，具有滲透速率快，滲透深度可控的優(yōu)點，是一種適用于潮濕環(huán)境土遺址 表層的新型室溫加固保護材料。
權利要求
1.一種以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑KH570為基本原料，以非離子-陰離子表面活性劑或非離子-非離子表面活性劑為復合表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，去離子水為分散相，偶氮類、過氧化物類或過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用微乳液自由基共聚合制備了一種有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。本發(fā)明制備的有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的室溫加固保護。
2. 根據(jù)權利要求1所述的有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的制備方法，其特征有如下工藝步 驟將丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為三元共聚單體，按質(zhì)量比為30 : 70 : IO計量，首先將質(zhì)量分數(shù)80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)10%的復合表面活性劑和助表面活性 劑正戊醇等混合均勻，然后加入占單體總量20%-50%的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均勻攪拌0.5-lh 后形成透明的微乳液。將上述微乳液加入到三口反應器中，并加入0.02%-0.1%的引發(fā)劑，緩 慢升溫至65°C進行微乳液聚合反應(當體系出現(xiàn)藍色熒光或溫度上升表明反應開始進行)； 反應l-1.5h左右，緩慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，當丙烯酸丁酯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約 90%，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH570單體，繼續(xù)反應l-1.5h，反應結束后，將體系冷卻至4(TC 以下，用質(zhì)量分數(shù)為29X的氨水中和至pH為7，過濾出料，得到半透明、淡藍色的有機硅 改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳 液涂膜。
3. 根據(jù)權利要求1所述的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，其特征在于當硅烷偶聯(lián)劑KH570含量從3%增大為12%,離心后有機硅改性丙烯酸酯微乳液仍然沒 有產(chǎn)生沉淀，表現(xiàn)出很高的離心穩(wěn)定性，并且有機硅改性丙烯酸酯微乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性隨 硅垸偶聯(lián)劑KH570的含量增大而增大。
4. 根據(jù)權利要求1所述的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，其特征在于利用有機硅改性丙烯酸酯微乳液乳膠粒表面的SiOR基團室溫水解和SiOH基團的縮合反 應，將眾多的微乳液乳膠粒通過Si-O-Si鍵連接起來，形成室溫固化的有機硅改性丙烯酸酯微 乳液涂膜。
5. 根據(jù)權利要求1所述的室溫固化有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，其特征在于-當硅烷偶聯(lián)劑KH570的含量從5%增大到12%，有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的起始 失重溫度T咖et從363.3。C增大為373.3°C，最大失重速率溫度丁 ^從397.rC增大為404.6°C， 最大失重速率也有所降低；與自然干燥的有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜相比，熱處理烘干 微乳液涂膜的起始失重溫度T。Met從363.3'C增大為368,rC，最大失重速率溫度Tmax從397.rC 增大為401.8°C,因此提高KH570的含量和對微乳液涂膜進行熱處理會提高有機硅改性丙烯 酸酯微乳液涂膜的熱穩(wěn)定性。
6. 根據(jù)權利要求l所述的有機硅改性丙烯酸酯微乳液土遺址加固材料，其特征在于有機硅改性丙烯酸酯微乳液含有多種活性官能團，包括烷氧基、羥基等，因而與土的結 合較好，適用于土遺址的加固。通過毛細管力和微乳液良好的潤濕性能可對土樣進行快速滲 透，使得有機硅改性丙烯酸酯微乳液土遺址加固材料能夠填入土顆粒間的孔隙，通過無機Si02 網(wǎng)絡和土之間良好的相容性和粘結性，將土的眾多顆粒粘結交聯(lián)起來，起到對土遺址加固加 強的作用。
7. 根據(jù)權利要求2所述的有機硅改性丙烯酸酯微乳液表面活性劑，其特征在于多烷基硫酸鹽、多垸基苯磺酸鹽、Span、 Tween和OP系列的一種或幾種的復合物。
8. 根據(jù)權利要求2所述的有機硅改性丙烯酸酯微乳液聚合引發(fā)劑，其特征在于過硫酸鹽、亞硫酸鹽、偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)的一種或幾種的混 合物。
全文摘要
本發(fā)明以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑KH570為基本原料，以非離子-陰離子表面活性劑或非離子-非離子表面活性劑為復合表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，去離子水為分散相，偶氮類、過氧化物類或過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用微乳液自由基共聚合制備了一種有機硅改性丙烯酸酯微乳液。本發(fā)明制備的有機硅改性丙烯酸酯微乳液，為半透明或透明狀，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性較好，對潮濕環(huán)境土遺址進行室溫加固，對土遺址表面形貌的影響不大，具有滲透速率快，滲透深度可控的優(yōu)點，是一種適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的新型室溫加固保護材料。
文檔編號C08F2/44GK101289524SQ20071004888
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權日2007年4月18日
發(fā)明者濤 萬, 李小潔, 林金輝, 靈 汪, 肖維兵 申請人:成都理工大學