專利名稱：一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂及其制備方法，特別涉及一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂合成技術(shù)成熟、原料易得、涂膜綜合性能好，是涂料用合成樹脂中用量較大，用途較廣的樹脂。傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂涂料固含量低，含大量揮發(fā)性有機溶劑(V0C)，對環(huán)境造成的污染嚴重。超支化聚合物是一類高度支化的具有三維立體構(gòu)造的聚合物，具有一般線型聚合物所沒有的高溶解性，低粘度，高流變性及大量末端官能團等特點，在流變添加劑、涂料、增塑劑、催化劑、光電材料、納米材料等功能領(lǐng)域獲得應(yīng)用。超支化聚合物一般由ABn(n ^ 2)型單體縮聚而成(Kim, Y. H. > Webster, O. W.的Macromolecules (大分子)，第25卷，5561 (1992))。但是ABn型單體一般需要研究者自己合成，制備工藝復(fù)雜，可控性差，生產(chǎn)成本高，使得這種合成方法具有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，包含組分(I)及組分(II)通過酯化反應(yīng)而形成，其中所述組分(I)為(il)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸通過酯化反應(yīng)而形成，所述組分(II)為含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羥基官能團，其羥基官能團數(shù)y彡2，A代表羧基官能團，X代表羥基的官能團數(shù)且X彡2，(il) / (i2)的質(zhì)量比為O. 05 O. 1，組分(I)/組分(II)的質(zhì)量比為1:50 1:10。(iI) By型多羥基化合物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙二醇、1，8-辛二醇或季戊四醇及其組合。(i2)ABx多羥基酸選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或多羥基脂肪酸，或者是由等摩爾的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐與二異丙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)形成的二羥基酸及其組
口 ο組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含兩種共聚單體聚合而成，共聚單體一選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其組合，共聚單體二選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量為5000-20000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有1-10個羧基。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制造方法，其包含步驟(SI)將(il)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸加入催化劑，在反應(yīng)溫度1300C 220°C、真空度在5KPa IOPa條件下進行熔融縮聚反應(yīng)I 30小時得到組分(I)，其中By型多羥基化合物為核分子，B代表羥基，且其羥基官能團數(shù)y > 2，ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，其中A代表分子中含有一個羧基官能團，B代表分子中的羥基官能團且其羥基官能團數(shù)X彡2，其中所述(il) / (i2)的質(zhì)量比為0.05 O. I ;
(S2)通過溶液自由基聚合制備組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂聚合物；(S3)將(SI)步驟中制備的組分(I)加入(S2)步驟中制備的組分(II)里，加入催化劑，使用帶水劑，140-220°C條件下反應(yīng)12-24小時得到超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其中所述組分(I) /組分(II)的質(zhì)量比為1:50 1:10。所述步驟(SI)催化劑、步驟(S3)催化劑各自獨立地為酸性有機催化劑，選自具有羧基、磷酸鹽基團、磺酸基團、硫酸鹽基團的有機化合物及其組合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 01%-5%。所述步驟(SI)催化劑、步驟(S3)催化劑各自獨立地為有機錫催化劑，選自正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II )、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、二氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫及其組合。催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1-10%。帶水劑為二甲苯、甲苯或苯。本發(fā)明的有益效果是超支化聚酯改性丙烯酸樹脂粘度低，減少有機溶劑的使用量，降低有機溶劑對環(huán)境的污染程度；超支化聚酯改性丙烯酸樹脂含大量羥基作為交聯(lián)基團，可以減少成膜的固化時間；超支化聚酯改性丙烯酸樹脂具有樹枝狀大分子優(yōu)異的性能，分子鏈不易纏結(jié)，使涂料具有良好的成膜性能；制備超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的原料來源廣泛，價格便宜，合成方法簡單，可控性好，生產(chǎn)成本低。


圖I為實施例I丙烯酸樹脂和超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線；圖2為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的GPC圖譜；
圖3為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱重分析圖4為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱損耗-時間圖5為實施例I超支化聚酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量-粘度具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例I :(I)將O. 7g對苯甲磺酸，13. 6g季戊四醇和53. 54g 二羥甲基丙酸(DMPA)混合，在160°C反應(yīng)2. 5h，同時抽真空(740mmHg)，得到透明微黃的液體；再在體系中加入107. 28gDMPA，在抽真空的條件下(740mmHg)，160°C反應(yīng)，直到測得樹脂的酸值小于IOmg KOH/g,倒出，冷卻后得到超支化聚酯。(2)在裝有冷凝器，攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入80g 二甲苯，升溫至140 ± 2 °C，然后將3g丙烯酸、28g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸甲酯和2g BPO及Ig鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇組成的混合溶液均勻裝入滴液漏斗；用4 5h均勻滴入裝有二甲苯的四口燒瓶中，然后在140±2°C保溫Ih,之后補加O. 35g弓I發(fā)劑BPO和14g 二甲苯，用滴液漏斗加入到四口燒瓶中，然后繼續(xù)在140±2°C保溫2h后，降溫出料，得到丙烯酸樹脂，分子量為5000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有5個羧基，命名為Pl。(3)將步驟(I)中制備的超支化聚酯加入步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂里，加
5入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用帶水劑二甲苯，140°C條件下反應(yīng)至不產(chǎn)生水，得超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，命名為P2，其中步驟(I)中制備的超支化聚酯/步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為1:50。丙烯酸樹脂和超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線見圖1，Pl曲線是丙烯酸樹脂的紅外曲線，P2是超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的紅外曲線。比較Pl和P2曲線在3449CHT1的位置發(fā)現(xiàn)，P2中有明顯的羥基伸縮振動峰。由此可以推斷出P2樹脂中含有大量的羥基，從而證明超支化基團的存在。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的GPC圖譜見圖2，從圖2中可以看出曲線呈“駝峰狀”，說明超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的分子量分布合理，沒有特別大與特別小的分子。表示此類丙烯酸樹脂的各項性能良好，在實際應(yīng)用中不會產(chǎn)生不理想的效果。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱重分析圖見圖3，從圖3中可以看出在220°C下，丙烯酸酯的重量分數(shù)為98. 39%，這說明在該溫度下，超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱降解程度，幾乎可以忽略。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的熱損耗-時間圖見圖4，從圖4中可以看出，在220°C下高溫加熱超支化聚酯改性丙烯酸樹脂長達4. 5小時，樹脂的熱損耗僅為I. 63%。超支化聚酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量-粘度圖見圖5，當(dāng)超支化聚酯丙烯酸酯(3wt. %)溶液的固含量在50%以下時，溶液的粘度低于560mPa. s’在固含量低于79%時，粘度低于650mPa. s，一般而言，具有相同分子質(zhì)量和固含量的丙烯酸酯的溶液粘度高達1500mPa. s左右，這是因為超支化聚酯分子結(jié)構(gòu)緊湊，具有三維的球形結(jié)構(gòu)，分子鏈不易發(fā)生纏結(jié)。超支化聚酯的引入，明顯降低了體系的粘度，適合用做高固體分涂料。實施例2:(I)將O. 7g對苯甲磺酸，13. 6g季戊四醇和53. 64g 二羥甲基丙酸(DMPA)混合，在160°C反應(yīng)2. 5h，同時抽真空(740mmHg)，得到透明微黃的液體；再在體系中加入107. 28gDMPA，在抽真空的條件下(740mmHg)，160°C反應(yīng)，直到測得樹脂的酸值小于IOmg KOH/g,倒出，冷卻后得到超支化聚酯。(2)向帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入70g 二甲苯，將32g甲基丙烯酸甲酯，28g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，2g BPO和Ig正十二硫醇加入滴液漏斗中，在攪拌條件下，加熱，控制溫度在120°C，即溶劑達到回流狀態(tài)時，將混合單體和引發(fā)劑在4. Oh內(nèi)均勻滴加至反應(yīng)器中，當(dāng)混合單體滴加完畢后，追加少量的引發(fā)劑，再保溫反應(yīng)l.Oh，然后降溫至50°C，出料，得到白色粘稠液體，即為丙烯酸樹脂，分子量為10000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有3個羧基。(3)將步驟(I)中制備的超支化聚酯加入步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂里，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用帶水劑二甲苯，160°C條件下反應(yīng)至不產(chǎn)生水，得超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其中步驟(I)中制備的超支化聚酯/步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為1:20。實施例3 (I)將O. 9g對苯甲磺酸，13. 6g季戍四醇和53. 64g 二輕甲基丙酸(DMPA)混合，在180°C反應(yīng)2. 5h，同時抽真空(740mmHg)，得到透明微黃的液體；再在體系中加入107. 28gDMPA，在抽真空的條件下(740mmHg)，160°C反應(yīng)，直到測得樹脂的酸值小于IOmg KOH/g,倒出，冷卻后得到超支化聚酯。
(2)向帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入70g 二甲苯，將32g甲基丙烯酸甲酯，28g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，2g BPO和Ig正十二硫醇加入滴液漏斗中，在攪拌條件下，加熱，控制溫度在120°C，即溶劑達到回流狀態(tài)時，將混合單體和引發(fā)劑在4. Oh內(nèi)均勻滴加至反應(yīng)器中，當(dāng)混合單體滴加完畢后，追加少量的引發(fā)劑，再保溫反應(yīng)I. 0h，然后降溫至50°C，出料，得到白色粘稠液體，即為丙烯酸樹脂，分子量為20000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有2個羧基。(3)向帶有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入質(zhì)量比為1:10的超支化聚酯和丙烯酸樹脂，二月桂酸二丁基錫作為催化劑，二甲苯作為帶水劑，加熱至180°C，反應(yīng)至分水器中不再產(chǎn)生水，降溫，出料。得到白色或微黃透明的樹脂，即超支化聚
酯改性丙烯酸酯。將步驟(I)中制備的超支化聚酯加入步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂里，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用帶水劑二甲苯，180°C條件下反應(yīng)至不產(chǎn)生水，得超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其中步驟(I)中制備的超支化聚酯/步驟(2)中制備的組分丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為1:10。涂膜組合物配方表
權(quán)利要求
1.一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，它包含組分(I)及組分(II)通過酯化反應(yīng)而形成，其中所述組分(I)為(il)By型多羥基化合物和(i2)ABx型多羥基酸通過酯化反應(yīng)而形成，所述組分(II)為含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羥基官能團，其羥基官能團數(shù)2，A代表羧基官能團，X代表羥基的官能團數(shù)且X >2，(il) /( 2)的質(zhì)量比為O. 05 O. 1，組分(I)/組分(II)的質(zhì)量比為1:50 1:10。
2.如權(quán)利要求I所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述(il)By型多羥基化合物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、1，8-辛二醇、三乙二醇或季戊四醇及其組合。
3.如權(quán)利要求I所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述(i2)ABx型多羥基酸選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或多羥基脂肪酸，或者是由等摩爾的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐與二異丙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)形成的二羥基酸及其組合。
4.如權(quán)利要求I所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含兩種共聚單體聚合而成，共聚單體一選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其組合，共聚單體二選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。
5.如權(quán)利要求I所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，所述組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量為5000-20000，平均每個丙烯酸樹脂分子含有1-10個羧基。
6.一種權(quán)利要求I所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其包含步驟(51)將(il)By型多羥基化合物和(12)么8!￡型多羥基酸加入催化劑，在反應(yīng)溫度1300C 220°C、真空度在5KPa IOPa條件下進行熔融縮聚反應(yīng)至體系的酸值小于IOmg KOH/g得到組分(I)，其中By型多羥基化合物為核分子，B代表羥基，且其羥基官能團數(shù)2，ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，其中A代表分子中含有一個羧基官能團，B代表分子中的羥基官能團且其羥基官能團數(shù)X彡2，其中所述(il) / (i2)的質(zhì)量比為O. 05 O. I;(52)通過溶液自由基聚合制備組分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂聚合物；(53)將步驟(SI)中制備的組分(I)加入步驟(S2)中制備的組分(II)里，加入催化劑，使用帶水劑，140-220°C條件下反應(yīng)至不產(chǎn)生水得到超支化聚酯改性丙烯酸樹脂，其中所述組分(I) /組分(II)的質(zhì)量比為1:50 1:10。
7.如權(quán)利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(SI)的催化劑、步驟(S3)的催化劑各自獨立地為酸性有機催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 01%-5%。
8.如權(quán)利要求7所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(SI)的催化劑、步驟(S3)的催化劑各自獨立地選自具有羧基、磷酸鹽基團、磺酸基團、硫酸鹽基團的有機化合物及其組合。
9.如權(quán)利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(SI)的催化劑、步驟(S3)的催化劑各自獨立地為有機錫催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 1-10%。
10.如權(quán)利要求9所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(SI)的催化劑、步驟(S3)的催化劑各自獨立地選自正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、二氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫及其組合。
11.如權(quán)利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所述帶水劑為二甲苯、甲苯或苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法。首先以By型多羥基化合物為核分子(其中B代表羥基，其官能度y≥2)，ABx型多羥基酸為發(fā)散分子(其中A代表羧基，B代表羥基，x代表羥基的官能度且x≥2)，采用真空熔融縮聚的方法得到一種末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，然后利用制備的超支化聚酯在有帶水劑的條件下與帶羧基的丙烯酸樹脂進行酯化反應(yīng)而得到超支化聚酯改性丙烯酸樹脂。引入超支化聚酯的丙烯酸酯富集大量的羥基，作為交聯(lián)基團，可以大大減少涂膜的固化時間，同時超支化聚酯具有樹枝狀大分子優(yōu)異的性能，分子鏈不易纏結(jié)，可以制得高固低粘的超支化聚酯改性丙烯酸樹脂。本發(fā)明原料來源廣泛，原料價格便宜，合成方法簡單，可控性好，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C08G81/02GK102911371SQ20121044791
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者潘金城, 翁進益 申請人:長興化學(xué)工業(yè)(中國)有限公司