專利名稱：一種紫外光固化膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物膠粘劑領(lǐng)域，尤其涉及一種適合超低溫使用的紫外光固化膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化(UV固化)膠具有常溫固化速度快、節(jié)約能源、無需溶劑、環(huán)保、使用壽命長、粘接強度高等特點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、航空、電子裝配、印刷、光學(xué)儀器、包裝、國防軍工等領(lǐng)域，尤其適用于粘接石英玻璃、聚酯膜等透光率高的基材。隨著人們對環(huán)保節(jié)能意識的增強，UV固化膠粘劑的研制與應(yīng)用更加受到關(guān)注。
美國Inmont公司于1946年開始研究UV固化技術(shù)，20世紀(jì)70年代美國專利大量報道了光固化膠的研制進展，我國于20世紀(jì)70年代開始了該項技術(shù)的研究，90年代以后取得了較大的突破。
超低溫環(huán)境是指溫度低于_150°C的環(huán)境，超低溫環(huán)境下高分子材料的自由體積下降，材料脆性增大。膠粘劑的耐低溫性能主要是由膠粘劑組分的柔韌性決定的，同時與固化工藝，引發(fā)劑種類等密切相關(guān)。國內(nèi)外關(guān)于高分子材料在超低溫下的韌性斷裂機理以及增強增韌理論研究很多，但是關(guān)于適合超低溫使用的紫外光固化膠配方研制的報道幾乎未見。
紫外光固化膠的引發(fā)反應(yīng)類型可以分為自由基型、陽離子型、混雜固化三種。自由基型引發(fā)體系是自由基型引發(fā)劑在紫外光的照射下分解成活性自由基進而引發(fā)丙烯酸酯類單體鏈增長反應(yīng)。該類型膠粘劑成本低、反應(yīng)速度快、是當(dāng)前常用的品種，但存在固化收縮率大，產(chǎn)品脆性大的問題。陽離子型所用的引發(fā)劑為芳茂鐵鹽，二烷基苯基硫鎗鹽等，其在紫外線的照射下分解為陽離子進而引發(fā)環(huán)氧樹脂類單體開環(huán)反應(yīng)，此過程在US4069955 中有詳細報道。該類膠粘劑固化收縮率小，能夠保持環(huán)氧樹脂優(yōu)良的機械性能，柔韌性可以調(diào)節(jié)，且存在后固化現(xiàn)象使光線不易達到的部位固化充分，存在引發(fā)劑品種少，價格昂貴、 固化速度慢、單獨使用受到限制等缺點。針對兩者的特點，混雜體系受到了關(guān)注?；祀s體系既可以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)又可以發(fā)生陽離子聚合反應(yīng)，兩種反應(yīng)具有體積互補效應(yīng)，利于提高固化膠粘劑的粘接強度、降低體積收縮率、調(diào)整膠粘劑柔韌性。
美國專利US4156035介紹了一種環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯單體配以包括陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑的引發(fā)體系作為原料制備可紫外光固化的環(huán)氧_丙烯酸酯復(fù)合物的方法。報道稱該體系105秒固化深度可達到O. 25cm，硬度可達到H級。
美國專利US4694029介紹了一種環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸酯、醇類活性稀釋劑配以陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑的引發(fā)體系為原料制備的混雜光固化體系的方法。報道詳述了各類單體的質(zhì)量比例及所選取的材料特征。
綜上所述，目前大多數(shù)研究注重常溫使用的紫外光固化膠的原料選擇及原料配比方面，對適用于低溫及超低溫的配方開發(fā)關(guān)注較少。因此，開發(fā)出在超低溫條件下具有良好力學(xué)性能的紫外光固化膠對航天航空、宇航工程及超導(dǎo)技術(shù)等涉及極端條件的領(lǐng)域具有十分重要的實用價值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、能規(guī)模化生產(chǎn)的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠配方及其制備方法，以開發(fā)紫外光固化膠在超低溫環(huán)境下的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及一種適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠，其配方組成的質(zhì)量份數(shù)比為
環(huán)氧丙烯酸酯10°/Γ15%
環(huán)氧樹脂A : 15% 22%
環(huán)氧樹脂B 38% 47%
稀釋劑10% 20%
自由基引發(fā)劑f3%
陽離子引發(fā)劑2 4%。
所述的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法為將一定量的環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜中，加熱攪拌到8(TlIO0C ;將占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 5^1%的催化劑及占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 05^1%的阻聚劑溶入計量的丙烯酸中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為I :2 ;在攪拌條件下將溶有催化劑、阻聚劑的丙烯酸混合液加入到環(huán)氧樹脂中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的酸值小于3mgK0H/g時反應(yīng)完成， 冷卻出料，即得環(huán)氧丙烯酸酯。
所述的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
所述的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法中催化劑為四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、N、N 二甲基節(jié)胺中的一種或以上。
所述的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法中阻聚劑為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉印?br> 所述的適合超低溫使用的紫外光固化膠中的環(huán)氧樹脂A為六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等低粘度的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的一種或以上。
所述的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠中環(huán)氧樹脂B為柔韌性較好的DOW公司的DER732環(huán)氧樹脂或DER736環(huán)氧樹脂中的一種或兩種復(fù)合。
所述的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠中稀釋劑為甲基丙烯酸縮水甘油醚、 3-乙基-3氧雜丁環(huán)甲醇、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或以上。
所述的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠中自由基引發(fā)劑為安息香雙甲醚、TPO (2、4、6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷)、1173(2_羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮)、184 (I-羥基環(huán)己基苯丙酮)、二苯甲酮中的一種或以上。
所述的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠中陽離子引發(fā)劑為三芳基硫鎗六氟銻酸鹽、二苯基碘鎗六氟磷酸鹽中的一種或以上。
本發(fā)明還公開了以柔性環(huán)氧樹脂增韌環(huán)氧樹脂_環(huán)氧丙烯酸酯體系的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的制備方法，該方法包括以下技術(shù)步驟
制備環(huán)氧丙烯酸酯；
按照順序加入質(zhì)量百分比范圍內(nèi)的各原料環(huán)氧樹脂A、環(huán)氧樹脂B、環(huán)氧丙烯酸酯、稀釋劑、自由基引發(fā)劑、陽離子引發(fā)劑加入燒杯中，于50(Γ1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5小時混合均勻，真空脫泡即得在紫外光照射下固化的適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將環(huán)氧丙烯酸酯與具有剛性分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂及柔性分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂進行復(fù)配，并采用自由基/陽離子混雜光引發(fā)劑引發(fā)固化。具有固化速度受控、初始粘接力較大、柔韌性良好的特點。該體系雙鍵密度小，固化體積收縮率減小。柔性環(huán)氧樹脂的增韌作用改善了丙烯酸酯類紫外光固化膠的固化收縮率大、固化脆性大、柔韌性差的問題，制備的紫外光固化膠在常溫與超低溫(77Κ) 都具有良好的柔韌性及粘接強度性質(zhì)，進一步拓寬了紫外光固化膠在極端條件下的應(yīng)用。 本發(fā)明的膠粘劑可廣泛應(yīng)用于低溫、超低溫條件下的精密器件粘接，尤其是對慣性約束低溫激光靶的粘接。


圖I本發(fā)明制備的紫外光固化膠斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖2本發(fā)明制備的紫外光固化膠動態(tài)力學(xué)曲線圖。
具體實施例方式
實施例I
制備環(huán)氧丙烯酸酯
將100份雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε51加入三口瓶中，攪拌加熱至100°C ;將占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 5^1%的催化劑(四丁基溴化銨)及占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 05、. 1%的阻聚劑(對羥基苯甲醚)溶入計量的丙烯酸中，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為I :2 ;攪拌下將溶有四丁基溴化銨、對羥基苯甲醚的丙烯酸混合液加入到環(huán)氧樹脂中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的酸值小于3mg KOH/g時停止反應(yīng)，冷卻出料，即得環(huán)氧丙烯酸酯。
制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠
將重量百分含量為22%環(huán)氧樹脂A (六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、38%環(huán)氧樹脂B (DER732)、13%環(huán)氧丙烯酸酯、20%稀釋劑(3-乙基_3氧雜丁環(huán)甲醇)、3%自由基引發(fā)劑(安息香雙甲醚)、4%陽離子引發(fā)劑(二苯基碘鎗六氟磷酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度7. 5MPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為2. 5MPa，液氮溫度沖擊強度9. 72kJ/m2。
實施例2
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中選用E44環(huán)氧樹脂替代E51環(huán)氧樹脂，反應(yīng)溫度為90°C ;制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為19%環(huán)氧樹脂A (六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、43%環(huán)氧樹脂B (DER732)、13%環(huán)氧丙烯酸酯、20%稀釋劑(甲基丙烯酸縮水甘油醚)、1%自由基引發(fā)劑(安息香雙甲醚)、4%陽離子引發(fā)劑(二苯基碘鎗六氟磷酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為7. OMPa,液氮溫度 (77K)拉伸剪切強度為2. 8MPa，液氮溫度沖擊強度10. 32kJ/m2。
實施例3
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中選用E44環(huán)氧樹脂替代E51環(huán)氧樹脂；制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為20%環(huán)氧樹脂A (六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、44%環(huán)氧樹脂B (DER732)、15%環(huán)氧丙烯酸酯、15%稀釋劑(甲基丙烯酸縮水甘油醚)、2. 5%自由基引發(fā)劑(二苯甲酮)、3. 5%陽離子引發(fā)劑(二苯基碘鎗六氟磷酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為7. IMPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為 3. OMPa，液氮溫度沖擊強度11. 58kJ/m2。
實施例4
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中采用四乙基氯化銨作為催化劑，采用對苯二酚作為阻聚劑，反應(yīng)溫度為iio°c ;制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為20%環(huán)氧樹脂A (鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、41% 環(huán)氧樹脂B (DER732)、13%環(huán)氧丙烯酸酯、20%稀釋劑(3-乙基_3氧雜丁環(huán)甲醇)、2%自由基引發(fā)劑(1173)、4%陽離子引發(fā)劑(二苯基碘鎗六氟磷酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為6. 9MPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為3. 7MPa，液氮溫度沖擊強度12. 32kJ/m2。
實施例5
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中采用N、N 二甲基芐胺作為催化劑，反應(yīng)溫度為110°C ;制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為17. 5%環(huán)氧樹脂A (鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、47%環(huán)氧樹脂B (DER732)、 13%環(huán)氧丙烯酸酯、18%稀釋劑(3-乙基-3氧雜丁環(huán)甲醇)、2. 5%自由基引發(fā)劑(184)、2%陽離子引發(fā)劑(三芳基硫鎗六氟銻酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為6. 4MPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為4. OMPa，液氮溫度沖擊強度13. 58kJ/m2。
實施例6
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中采用雙酚F型環(huán)氧樹脂(DOW公司，DER354)替代雙酚A型環(huán)氧樹脂，對苯二酚為阻聚劑；制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為20%環(huán)氧樹脂A (四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、44%環(huán)氧樹脂B(DER736)、10%環(huán)氧丙烯酸酯、20%稀釋劑(3-乙基-3氧雜丁環(huán)甲醇)、2. 5%自由基引發(fā)劑(安息香雙甲醚)、3. 5%陽離子引發(fā)劑(三芳基硫鎗六氟銻酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為6. 8MPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為3. 5MPa，液氮溫度沖擊強度11. 34kJ/m2o
實施例7
本實施例其它同實施例1，不同之處在于制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中采用雙酚F型環(huán)氧樹脂(DOW公司，DER354)替代雙酚A型環(huán)氧樹脂，反應(yīng)溫度為80°C;制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為20%環(huán)氧樹脂A (四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、47%環(huán)氧樹脂B(DER736)、15%環(huán)氧丙烯酸酯、12%稀釋劑(4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷)、 3%自由基引發(fā)劑(安息香雙甲醚)、3%陽離子引發(fā)劑(三芳基硫鎗六氟銻酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為7. 4MPa，液氮溫度(77K)拉伸剪切強度為2. 2MPa，液氮溫度沖擊強度9. 51kJ/m2。
實施例8
本實施例其它同實施例1，不同之處在于I.制備環(huán)氧丙烯酸酯過程中采用雙酚F 型環(huán)氧樹脂(DOW公司，DER354)替代雙酚A型環(huán)氧樹脂；制備適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠的步驟為將重量百分含量為17%環(huán)氧樹脂A(四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、44%環(huán)氧樹脂B (DER736)、13%環(huán)氧丙烯酸酯、20%稀釋劑(4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷)、2%自由基引發(fā)劑 (TP0)、4%陽離子引發(fā)劑(三芳基硫鎗六氟銻酸鹽)混合均勻，真空脫泡即得可在紫外光照射下固化的適合超低溫使用的紫外光固化膠。室溫拉伸剪切強度為6. 8MPa，液氮溫度(77K) 拉伸剪切強度為3. 7MPa，液氮溫度沖擊強度8. 58kJ/m2。
選取本發(fā)明實施例制備的產(chǎn)品，得到如附圖所示的分析測試結(jié)果，如圖I所示，柔性環(huán)氧樹脂加入以后，膠樣斷面上出現(xiàn)了明顯的細微顆粒，這是由于柔性環(huán)氧樹脂在低溫下與其他樹脂發(fā)生了微相分離，微相釋放了膠樣在低溫下的內(nèi)應(yīng)力，從而達到改善材料低溫韌性的效果，結(jié)合在圖2中膠樣在低溫下出現(xiàn)的力學(xué)內(nèi)耗峰，進一步證實了柔性環(huán)氧樹脂的增韌效果，有效地避免了膠樣在低溫下不發(fā)生脆性斷裂。
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化膠，其特征在于包括如下的重量百分比成分 環(huán)氧丙烯酸酯10°/Tl5% 環(huán)氧樹脂A : 15% 22% 環(huán)氧樹脂B :38% 47% 稀釋劑10% 20% 自由基引發(fā)劑廣3% 陽離子引發(fā)劑2 4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的環(huán)氧丙烯酸酯是采用如下方法制備的 將環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱到8(Tll(TC ;將占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 5^1%的催化劑及占環(huán)氧樹脂質(zhì)量O. 05^1%的阻聚劑溶入計量的丙烯酸中；環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為I 2 ;在攪拌條件下將溶有催化劑、阻聚劑的丙烯酸混合液加入到環(huán)氧樹脂中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的酸值小于3mgKOH/g時反應(yīng)完成，冷卻出料，即得環(huán)氧丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或者雙酚F型環(huán)氧樹脂；所述的催化劑為四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、N、N 二甲基芐胺中的一種或以上；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或者對苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂A為六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中的一種或以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂B為DOW公司DER732環(huán)氧樹脂或DER736環(huán)氧樹脂中的一種或兩種復(fù)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的稀釋劑為甲基丙烯酸縮水甘油醚、3-乙基-3氧雜丁環(huán)甲醇、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為安息香雙甲醚、ΤΡ0、1173、184、二苯甲酮中的一種或以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化膠，其特征在于所述的陽離子引發(fā)劑為三芳基硫鎗六氟銻酸鹽、二苯基碘鎗六氟磷酸鹽中的一種或兩種復(fù)合。
9.權(quán)利要求I至8任一權(quán)利要求所述的紫外光固化膠的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟一、制備環(huán)氧丙烯酸酯； 步驟二、將各原料按照重量百分比要求加入燒杯中，于50(Γ1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5小時混合均勻，真空脫泡即得紫外光固化膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于超低溫環(huán)境的紫外光固化膠，配方組成的質(zhì)量份數(shù)比為環(huán)氧丙烯酸酯10%~15%；環(huán)氧樹脂A15%~22%；環(huán)氧樹脂B38%~47%；稀釋劑10%~20%；自由基引發(fā)劑1~3%；陽離子引發(fā)劑2~4%。本發(fā)明還公開了所述紫外光固化膠的制備方法。本發(fā)明制備的紫外光固化膠在常溫與超低溫都具有良好的柔韌性及粘接強度性質(zhì)，進一步拓寬了紫外光固化膠在極端條件下的應(yīng)用。本發(fā)明的膠粘劑可廣泛應(yīng)用于低溫、超低溫條件下的精密器件粘接，尤其是對慣性約束低溫激光靶的粘接。
文檔編號C08G59/17GK102925094SQ20121044724
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者李翠影, 廖宏, 趙秀麗, 王建華, 古忠云, 陳茂斌 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所