專利名稱：一種納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯的增韌改性方法，具體涉及一種納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
作為通用塑料之一的聚丙烯(PP)因其具有優(yōu)良的綜合性能和相對低廉的價格而在生活和生產(chǎn)中起著越來越重要的作用，但由于其沖擊韌性低、低溫易脆裂、制品容易變形等缺點，極大地限制了其應(yīng)用。因此，對PP進行增韌以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域一直是人們研究的重點和熱點。目前，常用的改性方法包括化學(xué)改性，其中又包括共聚改性、接枝改性、交聯(lián)改·性、氯化鈣性；物理改性，其中包括彈性體共混改性、剛性有機粒子共混改性、剛性無機粒子共混改性、成核劑改性等。PP-R是由丙烯單體和少量的乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無規(guī)、隨機地分布到丙烯的長鏈中。PP-R分子鏈結(jié)構(gòu)、乙烯單體含量等指標(biāo)對材料的長期熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工性能都有著直接的影響。乙烯的無規(guī)加入降低了聚合物的結(jié)晶度和熔點、改善了材料的沖擊性能、長期耐靜水壓、長期耐熱氧老化等方面的性能。乙烯單體在丙烯分子鏈中的分布越無規(guī)，聚丙烯性能的改變越顯著。聚丙烯(PP)是一種結(jié)晶度較高、具有同質(zhì)異晶現(xiàn)象的高分子，在不同條件下可以形成α、β、Y等晶型。在通常加工條件下，聚丙烯結(jié)晶時的主要晶型為α晶型，而β晶型只有在特定結(jié)晶條件或者有β成核劑存在時才能夠生成。α晶型晶粒粗大，晶粒間有比較明顯的界面，當(dāng)材料發(fā)生形變時，由外力引發(fā)的裂紋很容易沿著這些界面擴展，使材料產(chǎn)生脆性斷裂。而β晶屬于六方晶系，具有獨特的螺旋狀結(jié)構(gòu)，與α球晶相比，β晶型具有優(yōu)異的抗沖擊性能，能夠明顯改善材料的韌性和熱變形溫度，因此在聚丙烯中添加β晶型成核劑是聚丙烯增韌的有效方法之一。另一方面，近年來，在對聚丙烯進行改性時人們常使用彈性體與無機剛性粒子協(xié)同增韌，在材料基體中形成以無機剛性粒子為核、以彈性體為殼的核殼結(jié)構(gòu)，制成聚丙烯/彈性體/無機剛性粒子三元復(fù)合體系，使其在基本不降低強度的同時增強其韌性。但是只有當(dāng)彈性體的添加量達到20%以上韌性才會有明顯提高，而這無疑很大提高了復(fù)合材料的成本且降低了材料的剛性和耐熱性。本發(fā)明中使用納米碳酸鈣為核，耐熱聚乙烯為殼制成核殼粒子，并且加入了 β成核劑，制成納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料，使在降低成本的情況下就能顯著提高無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)的韌性，并同時提高其拉伸強度，改善其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對當(dāng)前技術(shù)中的不足，提供了一種低成本、能夠顯著提高無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料韌性且同時提高其拉伸強度，并增加其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法為在無規(guī)共聚聚丙烯基體中加入一定比例的聚乙烯、β成核劑、納米CaCO3、相容劑及抗氧劑、偶聯(lián)劑，對無規(guī)共聚聚丙烯材料改性，以上各組分的重量份數(shù)比如下 無規(guī)共聚聚丙烯PP-R 75 100份；耐熱聚乙烯PE-RTI 15份；納米CaCO3I 15 份；
β成核劑0.01 O. 3份；相容劑O 8份；抗氧劑O I份；偶聯(lián)劑O. 005 O. 3份，首先將納米碳酸鈣進行表面處理，即納米碳酸鈣與偶聯(lián)劑在40 60°C攪拌10-15分鐘；然后按上述組分配比準(zhǔn)確稱取物料，將經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣與耐熱聚乙烯、相容劑加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；再將所制備的核殼粒子與無規(guī)共聚聚丙烯、β成核劑、抗氧劑在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，并將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌的無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料；其中，所述的無規(guī)共聚聚丙的熔體流動速率(MFR)為O. 3g/10min(230°C,2. 16kg)，乙烯含量為1% 7%，密度為O. 90 O. 91 g/cm3 ；所述的耐熱聚乙烯的熔體流動速率(MFR)為O. 6g/10min (190°C，2. 16kg)；所述的納米CaCO3的直徑為20_100nm ；所述的β成核劑為稀土類β成核劑；所述的相容劑為市售的馬來酸酐接枝聚丙烯；所述的抗氧劑為抗氧劑1010 (四[β (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168 (三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)的其中一種或者二者復(fù)配物；所述的偶聯(lián)劑為鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑其中的一種。有益效果由本發(fā)明提供改性方法所制備的納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料，能夠在添加少量納米碳酸鈣、聚乙烯和β成核劑的情況下，同時顯著提高無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)的韌性，且剛性下降較少，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。改性后的PP-R復(fù)合材料的沖擊強度由純PP-R的47. 8KJ/m2提高到69. 7KJ/m2，拉伸強度由純PP-R的26. 3MPa提高到33. IMPa，斷裂伸長率由純PP-R的327%提高到1170%;納米核殼結(jié)構(gòu)及β成核劑對于無規(guī)共聚聚丙烯的協(xié)同增韌效果相當(dāng)明顯。


圖I為本發(fā)明實施例I所制備的復(fù)合材料的微觀核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡圖(TEM)。
圖2為純無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)的偏光顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例I所制備的無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例3無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料及純PP-R的廣角X射線衍射(WAXD)圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實例對本發(fā)明內(nèi)容進一步進行闡述說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面所列實驗。實施例I稱取配方原料
PP-R85 份；PE-RT7. 5 份；納米CaCO3 7. 5 份；稀土 β成核劑O. 15份；PP-g-MAH 5 份；抗氧劑1010 O. 3 份；抗氧劑168 O. 3 份；硅烷偶聯(lián)劑 O. 008份；無機填料表面處理；將納米CaCO3與硅烷偶聯(lián)劑在40°C下攪拌10分鐘，制得改性的納米CaCO3 ;核殼粒子的制備將改性的納米CaC03、PE-RT, PP-g-MAH加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；復(fù)合材料的制備將制得的核殼粒子、PP-R、稀土 β成核劑、抗氧劑1010、抗氧劑168在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成復(fù)合材料。其性能見表I。實施例2稱取配方原料PP-R85 份；PE-RT10. 5 份；納米CaCO3 4. 5 份；稀土 β成核劑O. I份；PP-g-MAH 6 份；抗氧劑1010 O. 5 份；抗氧劑168 O. 5 份；鈦酸酯偶聯(lián)劑O. 009份；無機填料表面處理將納米CaCO3與偶聯(lián)劑在60°C下攪拌10分鐘，制得改性的納米CaCO3 ;核殼粒子的制備將改性的納米CaC03、PE-RT, PP-g-MAH加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；復(fù)合材料的制備將制得的核殼粒子、PP-R、稀土 β成核劑、抗氧劑1010、抗氧劑168在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，，將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成復(fù)合材料。其性能見表I。實施例3稱取配方原料 PP-R75 份；PE-RT7. 5 份；納米CaCO3 17. 5 份；稀土 β成核劑O. 15份；PP-g-MAH8 份；抗氧劑1010 I份；鋁酸酯偶聯(lián)劑O. 03份；無機填料表面處理將納米CaCO3與偶聯(lián)劑在50°C下攪拌15分鐘，制得改性的納米CaCO3 ;核殼粒子的制備將改性的納米CaC03、PE-RT, PP-g-MAH加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；復(fù)合材料的制備將制得的核殼粒子、PP-R、稀土 β成核劑、抗氧劑1010、抗氧劑168在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成復(fù)合材料。其性能見表I。實施例4稱取配方原料PP-R80 份；PE-RT8 份；納米CaCO312 份；稀土 β成核劑O. 25份；PP-g-MAH3 份；抗氧劑1010 O. 8 份；鈦酸酯偶聯(lián)劑O. 006份；無機填料表面處理將納米CaCO3與偶聯(lián)劑在45°C下攪拌15分鐘，制得改性的納米CaCO3 ;核殼粒子的制備將改性的納米CaC03、PE-RT, PP-g-MAH加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；
復(fù)合材料的制備將制得的核殼粒子、PP-R、稀土 β成核劑、抗氧劑1010、抗氧劑168在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成復(fù)合材料。其性能見表I。本發(fā)明所制得的納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料綜合性能優(yōu)良，增韌效果尤為明顯(見表I)。表I納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料的性能
權(quán)利要求
1 一種納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法為在無規(guī)共聚聚丙烯基體中加入一定比例的聚乙烯、β成核劑、納米CaCO3、相容劑及抗氧劑、偶聯(lián)齊U，對無規(guī)共聚聚丙烯材料改性，以上各組分的重量份數(shù)比如下 無規(guī)共聚聚丙烯PP-R 75 100份； 耐熱聚乙烯PE-RTI 15份； 納米CaCO3I 15份； β成核劑0.01 O. 3份； 相容劑O 8份；· 抗氧劑O I份； 偶聯(lián)劑O. 005 O. 3份， 首先將納米碳酸鈣進行表面處理，即納米碳酸鈣與偶聯(lián)劑在40 60°C攪拌10-15分鐘； 然后按上述組分配比準(zhǔn)確稱取物料，將經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣與耐熱聚乙烯、相容劑加入到雙螺桿擠出機中進行擠出制備核殼粒子；再將所制備的核殼粒子與無規(guī)共聚聚丙烯、β成核劑、抗氧劑在高速混料機中高速共混5 10分鐘，然后加到雙螺桿擠出機中進行擠出并造粒，并將擠出粒料加入注塑機中進行注塑，制成納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌的無規(guī)共聚聚丙烯復(fù)合材料； 其中，所述的無規(guī)共聚聚丙烯的熔體流動速率為O. 3g/10min,乙烯含量為 I7%,密度為 O. 90 O. 9lg/cm3 ； 所述的耐熱聚乙烯的熔體流動速率為O. 6g/10min ； 所述的納米CaCO3的直徑為20-100nm ； 所述的β成核劑為稀土類β成核劑； 所述的相容劑為市售的馬來酸酐接枝聚丙烯； 所述的抗氧劑為抗氧劑1010，即四[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧劑168，即三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中一種或二者的復(fù)配物； 所述的偶聯(lián)劑為鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑其中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米核殼結(jié)構(gòu)及β晶協(xié)同增韌聚丙烯的方法。該方法是在無規(guī)共聚聚丙烯基體中按比例加入聚乙烯、β成核劑、納米CaCO3、相容劑及抗氧劑，使制得復(fù)合材料的韌性和拉伸強度顯著提高，其比例為無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)、耐熱聚乙烯(PE-RT)、納米碳酸鈣、β成核劑、相容劑和抗氧劑，其質(zhì)量配比為無規(guī)共聚聚丙烯∶耐熱聚乙烯∶納米碳酸鈣∶β成核劑∶相容劑∶抗氧劑＝75-100∶0-15∶0-15∶0-0.3∶0-8∶0-1。本發(fā)明的方法對于無規(guī)共聚聚丙烯的協(xié)同增韌、增強效果相當(dāng)顯著。
文檔編號C08L51/06GK102898729SQ20121044708
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者郭衛(wèi)紅, 李幼辰, 程艷, 傅曉偉, 曹二平, 于云安, 任佳偉, 汪宇明, 周玉麗 申請人:華東理工大學(xué)