專利名稱：(甲基)丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用氣相接觸氧化反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸的方法。詳細(xì)地說，涉及一種在用含有分子氧的氣體對選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上進(jìn)行氣相接觸氧化時，通過使反應(yīng)氣中含有具有還原性的化合物而長期穩(wěn)定地制造(甲基)丙烯酸的方法。更詳細(xì)地說，涉及一種通過使反應(yīng)氣中含有具有還原性的化合物來謀求以鉬和釩作為必要成分的催化劑的穩(wěn)定化，從而長期穩(wěn)定地制造(甲基)丙烯酸的方法。
現(xiàn)有技術(shù)(甲基)丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料、增塑劑等的原料，在工業(yè)上是重要的。作為(甲基)丙烯酸的制造方法，首先將丙烯、異丁烯氣相接觸氧化制造(甲基)丙烯醛，進(jìn)而將其氣相接觸氧化制造(甲基)丙烯酸的方法，是人們所熟知的最一般的方法。另外，還已知有將更便宜的丙烷、異丁烷作為起始原料，一步法制造(甲基)丙烯酸的方法。
但是，以往公知的方法中，(甲基)丙烯酸的收率不夠高，而且長期制造(甲基)丙烯酸時，往往收率降低。
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個課題是提供一種(甲基)丙烯酸的制造方法，對于用分子氧或含有分子氧的氣體對選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上進(jìn)行氣相接觸氧化來制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率地制造(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明的另一課題是提供一種新型的(甲基)丙烯酸的制造方法，對于用分子氧或含有分子氧的氣體對選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上進(jìn)行氣相接觸氧化來制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率且長期穩(wěn)定地制造(甲基)丙烯酸。
解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制造方法是利用氣相接觸氧化反應(yīng)來制造(甲基)丙烯酸的方法，其特征是，使反應(yīng)氣中含有具有還原性的化合物。


圖1示出未添加二氧化硫的處理過的催化劑的紅外分光光度法(KBr法)分析結(jié)果。
圖2示出添加二氧化硫的處理過的催化劑的紅外分光光度法(KBr)法分析結(jié)果。
圖3示出未使用催化劑的紅外分光光度法(KBr)法分析結(jié)果。
發(fā)明的實(shí)施方案作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸制造方法中的反應(yīng)原料，可以使用選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上。即，包括以下4種反應(yīng)。本發(fā)明中，可以同時進(jìn)行這4種反應(yīng)中的2種以上的反應(yīng)。
(1)丙烯醛氧化制造丙烯酸(2)丙烷氧化制造丙烯酸(3)甲基丙烯醛氧化制造甲基丙烯酸(4)異丁烷氧化制造甲基丙烯酸作為上述(1)的丙烯醛，優(yōu)選可以使用在鉬、鉍和鐵作為必要成分的催化劑的存在下，用分子氧或含有分子氧的氣體對丙烯進(jìn)行氣相接觸氧化而制成的那種丙烯醛。
同樣，作為上述(3)的甲基丙烯醛，優(yōu)選可以使用在鉬、鉍和鐵作為必要成分的催化劑的存在下，用分子氧或含有分子氧的氣體對異丁烯進(jìn)行氣相接觸氧化而制成的那種甲基丙烯醛。
上述(2)和(4)中，丙烷、異丁烷可以分別與丙烯(丙烯醛的原料)、異丁烯(甲基丙烯醛的原料)混合使用。
一般已知的兩步氧化反應(yīng)是這樣一種方法第一步是在鉬-鉍-鐵系氧化物催化劑的存在下對丙烯和/或異丁烯進(jìn)行氣相接觸氧化，制成(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸(主要是(甲基)丙烯醛)，獲得的反應(yīng)氣在第二步中，在鉬-釩系氧化物催化劑的存在下進(jìn)行氣相接觸氧化，制成(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明中，進(jìn)而，在上述兩步氧化反應(yīng)時，也可以將丙烯與丙烷的混合物、和/或異丁烯與異丁烷的混合物作為原料使用。
本發(fā)明中的氣相接觸氧化反應(yīng)的反應(yīng)方式?jīng)]有特別的限定，可以用流化床、移動床、固定床任一種進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的特征是，在氣相接觸氧化反應(yīng)中，使反應(yīng)氣體中含有具有還原性的化合物。作為具有還原性的化合物，可以使用一般作為還原劑已知的那些化合物，可以舉出含硫化合物以及蟻酸、草酸等有機(jī)化合物等，優(yōu)選為含硫化合物。作為含硫化合物，可以舉出二氧化硫、硫化氫等，特別優(yōu)選二氧化硫。
具有還原性的化合物的導(dǎo)入方法，在將上述丙烯和/或異丁烯氧化的兩步方式的場合下，有2種方法①添加到被導(dǎo)入第一步反應(yīng)的原料氣中的方法、②添加到被導(dǎo)入第二步反應(yīng)的反應(yīng)氣中的方法。后一種方法的場合，可以在與氧和/或水蒸氣等混合后，添加到被導(dǎo)入第二步反應(yīng)的反應(yīng)氣中。此處，氧是指含有分子氧的成分，為純氧、空氣等。具有還原性的化合物，可以隨時連續(xù)地添加到反應(yīng)氣中。另外，也可以間斷地添加到反應(yīng)氣中。
具有還原性的化合物的添加量，對于反應(yīng)氣而言，優(yōu)選在1ppm以上，較優(yōu)選為10～5,000ppm，更優(yōu)選為30～3,000ppm。具有還原性的化合物的添加量少時，得不到改善目的產(chǎn)物收率和催化劑壽命的效果。另一方面，即使添加超過上述范圍的量，也得不到收率、壽命大幅度改善的效果。
作為具有還原性的物質(zhì)使用含硫化合物時，含硫化合物成為用于在目的產(chǎn)物(甲基)丙烯酸的捕集、吸收、精制工序中的那些裝置發(fā)生腐蝕等的原因，因此，在將以鉬和釩作為必要成分的催化劑填充到反應(yīng)管中時，優(yōu)選在反應(yīng)氣出口側(cè)設(shè)置一層用于捕獲含硫化合物的、含有可與硫形成化合物的元素的固體粒狀物填充層。作為可與硫形成化合物的元素，可以使用那些含有一般公知的元素的固體粒狀物，在達(dá)到上述目的的方面，特別優(yōu)選含有堿土金屬的固體粒狀物。具體地可以舉出堿土金屬的氧化物，例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等。
本發(fā)明中，作為將選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上氧化來制造(甲基)丙烯酸時所使用的催化劑沒有特別的限定，優(yōu)選以鉬和釩作為必要成分的催化劑，更優(yōu)選以下述通式(1)表示的金屬氧化物。
MoaVbAcBdCeDfEgOx(1)(其中，Mo為鉬，V為釩，A為鎢、銻、鈮和錫中選出的至少1種元素，B為硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少1種元素，C為磷、碲、鈰、鉛、砷、硼和鋅中選出的至少1種元素，D為銅、鐵、鈷、鎳和錳中選出的至少1種元素，E為堿金屬和堿土金屬中選出的至少1種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別為Mo、V、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12時，0.1≤b≤15、0≤c≤10、0≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10、0≤g≤10，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。)作為上述催化劑的形態(tài)沒有特別的限定，可以是將上述作為催化劑活性成分的金屬氧化物本身成型或者將作為上述催化劑成分的金屬氧化物負(fù)載到惰性載體上。此處，作為惰性載體，可以使用例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等各種氧化物或它們的混合物、復(fù)合氧化物、以及碳化硅、氮化硅、莫來石、塊滑石等。
另外，催化劑的形狀可以是粒狀、球狀、顆粒狀、環(huán)狀等任一種。
為了確認(rèn)本發(fā)明的效果，將接觸含有含硫化合物反應(yīng)氣的催化劑和接觸不含含硫化合物反應(yīng)氣的催化劑進(jìn)行比較。具體地說，將與比較例1同樣地連續(xù)8000小時用于丙烯醛氧化反應(yīng)的鉬-釩系催化劑從反應(yīng)管中取出，均勻混合后，準(zhǔn)備2個100ml的取出催化劑樣品。將其分別填充到內(nèi)徑25mm的不銹鋼制U形反應(yīng)管中，在載熱體溫度270℃下，在一個反應(yīng)管中在接觸時間1.8秒的條件下通入含有丙烯醛的氣體(丙烯醛3體積％，水蒸氣10體積％，空氣87體積％)1小時。在另一反應(yīng)管中同樣地通入在上述含丙烯醛的氣體中添加二氧化硫并將濃度調(diào)整至500ppm的氣體。用紅外分光光度法(KBr法)分析未添加二氧化硫的處理過的催化劑、添加二氧化硫的處理過的催化劑以及未使用的催化劑，其結(jié)果分別示于圖1～圖3中。
通過在反應(yīng)氣中添加二氧化硫，對于未添加二氧化硫的處理過的催化劑，發(fā)現(xiàn)在930cm-1附近有吸收峰，而添加二氧化硫的處理過的催化劑，其吸收峰在890cm-1附近，由此可見，接近在870cm-1有吸收峰的未使用催化劑。
經(jīng)EPMA(電子探針微量分析，X射線微量分析)分析，判明硫成分存在(吸附)于催化劑上。
另外，從與上述含有丙烯醛的氣體反應(yīng)的結(jié)果看出，通過向反應(yīng)氣中添加二氧化硫，可以提高丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率。
由此可以推測，在反應(yīng)氣中添加含硫化合物時，硫成分吸附到催化劑上，影響催化劑構(gòu)成元素的電子狀態(tài)，從而獲得催化劑性能的提高和穩(wěn)定化的某些效果。
實(shí)施例以下實(shí)施例和比較例中，原料的轉(zhuǎn)化率、(甲基)丙烯酸的收率分別采用以下公式求出。
·原料的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)的原料摩爾數(shù))/(供給的原料摩爾數(shù))×100·(甲基)丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的(甲基)丙烯酸的摩爾數(shù))/(供給的原料摩爾數(shù))×100
(鉬-釩系催化劑的配制)按照特開平8-206504號公報中實(shí)施例1的方法配制丙烯醛氧化用催化劑。將其作為催化劑B。
(氧化反應(yīng))在由具備載熱體循環(huán)用夾套的內(nèi)徑25mm、長3500mm的反應(yīng)管2系列構(gòu)成、各反應(yīng)管一端用配管連接的反應(yīng)裝置中，第1反應(yīng)器從氣體入口側(cè)到出口側(cè)按順序填充(1)催化劑A與稀釋劑(陶瓷球)按體積比50∶50混合、(2)催化劑A與稀釋劑按體積比70∶30混合、(3)催化劑A，各填充層長分別為500mm、500mm、2000mm。
第二反應(yīng)器從氣體入口側(cè)到出口側(cè)按順序填充(1)催化劑B與稀釋劑(陶瓷球)按體積比70∶30混合、(2)催化劑B，各填充層長分別為700mm、2000mm。
向第一反應(yīng)器中以2200L(標(biāo)準(zhǔn))/小時的比例導(dǎo)入由二氧化硫800ppm、丙烯9體積％、氧16體積％、水蒸氣10體積％、氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體64.92體積％構(gòu)成的混合氣。在第一反應(yīng)器的載熱體溫度為310℃、第二反應(yīng)器的載熱體溫度為260℃、第二反應(yīng)器出口壓力為0.13MPa(絕對壓力)的條件下開始反應(yīng)，一邊分別調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的載熱體溫度一邊繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，以使丙烯轉(zhuǎn)化率為97摩爾％，丙烯醛收率為1摩爾％。反應(yīng)初期(反應(yīng)開始后50小時；以下相同)和歷經(jīng)8000小時的性能示于表1中。比較例1實(shí)施例1中，不向被導(dǎo)入第一反應(yīng)器的反應(yīng)氣中添加二氧化硫，使氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體為65體積％，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)初期和歷經(jīng)8000小時的性能示于表1中。
表1

實(shí)施例3比較例1中，歷經(jīng)8000小時后，向被導(dǎo)入第一反應(yīng)器的反應(yīng)氣中添加二氧化硫，使反應(yīng)氣組成為二氧化硫1000ppm、丙烯9體積％、氧16體積％、水蒸氣10體積％、由氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體64.9體積％。此時的性能以及結(jié)果示于表2中。
表2

實(shí)施例5實(shí)施例1的反應(yīng)裝置中，在連接第一反應(yīng)器出口和第二反應(yīng)器入口的配管上設(shè)置接管(nozzle)，與實(shí)施例1同樣地填充各催化劑。
向第一反應(yīng)器中，以2200L(標(biāo)準(zhǔn))/小時的比例導(dǎo)入由丙烯10體積％、氧15體積％、水蒸氣10體積％、氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體65體積％構(gòu)成的混合氣。在第一反應(yīng)器出口氣體中，以420L(標(biāo)準(zhǔn))/小時的比例，由上述接管追加空氣與二氧化硫的混合氣。在第一反應(yīng)器的載熱體溫度315℃、第二反應(yīng)器的載熱體溫度265℃、第二反應(yīng)器出口壓力0.15MPa(絕對壓力)的條件下開始反應(yīng)。此時，第二反應(yīng)器入口處導(dǎo)入的反應(yīng)氣組成如下。
二氧化硫 50ppm丙烯醛 6.8體積％丙烯+氧化碳 1.2體積％氧 5.7體積％水蒸氣 17.8體積％副產(chǎn)有機(jī)化合物 1.495體積％其他 67.0體積％一邊分別調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器的載熱體溫度一邊繼續(xù)反應(yīng)，以使第一、第二反應(yīng)器總計丙烯轉(zhuǎn)化率為97摩爾％，丙烯醛收率為1摩爾％。反應(yīng)初期和歷經(jīng)8000小時的性能示于表3中。比較例2實(shí)施例5中，不向被導(dǎo)入第二反應(yīng)器的反應(yīng)氣中添加二氧化硫，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)初期和歷經(jīng)8000小時的性能示于表3中。
表3

實(shí)施例7(催化劑的配制)按照特開平7-10801號公報中的參考例1配制Mo-V-Te-Nb系催化劑。將其作為催化劑C。
(氧化反應(yīng))將催化劑C 0.5g填充到反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度400℃、接觸時間1.8秒的條件下導(dǎo)入由二氧化硫500ppm、丙烷5體積％、氧15體積％、水蒸氣20體積％、氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體59.95體積％構(gòu)成的混合氣。結(jié)果示于表4中。比較例3實(shí)施例7中，不向反應(yīng)氣中添加二氧化硫，使氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體為60體積％，除此之外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)。性能示于表4中。
表4

實(shí)施例8(催化劑的配制)在加熱的水2800ml中溶解并攪拌仲鉬酸銨1236g以及偏釩酸銨68.2g。向該溶液中加入吡啶280g和磷酸(85重量％)87.4g，接著加入硝酸(65重量％)400g和硝酸鈰136.4g以及硝酸銅14.1g溶解在1000ml水中的溶液，攪拌下加熱濃縮。將獲得的粘土狀物質(zhì)成型為5mmφ×6mmL的圓柱形，在250℃下干燥后，在氮?dú)鈿饬髦性?30℃下干燥4小時，接著在空氣氣流中、在400℃下焙燒2小時，獲得催化劑D。該催化劑除去氧外，金屬元素的原子比為P1.3Mo12V1Cu0.1Cs1.2。
由X射線衍射(對陰極Cu-Kα)的測定結(jié)果看出，該催化劑的組成是以鉬釩磷酸及其一部分金屬鹽為主要成分的。
(氧化反應(yīng))將催化劑D 50ml填充到內(nèi)徑25mm的不銹鋼制U形管中，在280℃的熔融鹽浴中浸漬，在接觸時間3.6秒的條件下導(dǎo)入由二氧化硫200ppm、甲基丙烯醛3.5體積％、氧9體積％、水蒸氣20體積％、氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體67.48體積％構(gòu)成的混合氣。結(jié)果示于表5中。比較例4實(shí)施例8中，不添加二氧化硫，使氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體為67.5體積％，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行。結(jié)果示于表5中。
表5

發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以以高收率并且長時間穩(wěn)定地制造(甲基)丙烯酸。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，它是利用氣相接觸氧化反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，使反應(yīng)氣中含有具有還原性的化合物。
2.權(quán)利要求1中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，用分子氧或含有分子氧的氣體對選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上進(jìn)行氣相接觸氧化。
3.權(quán)利要求1或2中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在以鉬和釩作為必要成分的催化劑的存在下進(jìn)行氣相接觸氧化。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在反應(yīng)氣出口側(cè)設(shè)置含有堿土金屬的固體粒狀物的填充層。
全文摘要
在用分子氧或含有分子氧的氣體對選自(甲基)丙烯醛、丙烷和異丁烷中的1種以上進(jìn)行氣相接觸氧化來制造(甲基)丙烯酸的方法中,以高收率制造(甲基)丙烯酸。另外,可以高收率且長期穩(wěn)定地制造(甲基)丙烯酸。一種(甲基)丙烯酸的制造方法,它是利用氣相接觸氧化反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸的方法,其特征在于,使反應(yīng)氣中含有具有還原性的化合物。
文檔編號C07C51/235GK1382681SQ02118439
公開日2002年12月4日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者谷本道雄, 春日洋人 申請人:株式會社日本觸媒