增塑劑組合物和制備增塑劑組合物的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及增塑劑組合物，包含增塑劑組合物的聚合物組合物，和涂布有聚合物組合物的導(dǎo)體。所述增塑劑組合物包括包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑劑和包含環(huán)氧化天然油的第二增塑劑。所述增塑劑組合物，第一增塑劑，和/或第二增塑劑可經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)顏色減淡處理過(guò)程，例如蒸餾，過(guò)濾，和/或過(guò)氧化物處理。
【專利說(shuō)明】增塑劑組合物和制備增塑劑組合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)參考
[0002] 本申請(qǐng)要求獲得2012年2月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/596, 432的權(quán)益。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明的各種實(shí)施方式涉及源于天然油的增塑劑（例如，來(lái)自于生物源的油）。本 發(fā)明的其他方面有關(guān)制備該增塑劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 增塑劑是添加到聚合物樹(shù)脂中以賦予柔軟性和柔韌性的化合物或化合物的混合 物。鄰苯二甲酸二酯（也稱為"鄰苯二甲酸酯"）在很多柔韌性聚合物產(chǎn)品中是已知的增塑 齊IJ，所述聚合物產(chǎn)品例如由聚氯乙烯（PVC)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。常用 的鄰苯二甲酸酯增塑劑的實(shí)例包括，鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯 二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯和鄰苯二甲酸二異癸基酯。用于高溫應(yīng)用 的其它常用增塑劑是偏苯三酸酯和己二酸聚酯。增塑劑混合物通常用于獲得最佳性質(zhì)。
[0005] 鄰苯二甲酸酯增塑劑最近處于公共利益組織的嚴(yán)格審查之下，這些組織關(guān)注鄰苯 二甲酸酯的負(fù)面環(huán)境影響和對(duì)處于鄰苯二甲酸酯環(huán)境中的人類（特別是兒童）的潛在不利 健康影響。
[0006] 環(huán)氧化大豆油甲酯（例如，環(huán)氧化脂肪酸甲酯，或"eFAME "）可用作聚氯乙烯 ("PVC"）和其他聚合物（天然橡膠，丙烯酸酯等）的增塑劑或可替換地，它可在增塑劑混 合物（例如與環(huán)氧化大豆油（"ES0"））中用作主要的或次要的增塑劑。然而，eFAME通常 包含增塑劑組合物中可能引起變色的各種雜質(zhì)。因此，期望在所述增塑劑中有所改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -種實(shí)施方式是增塑劑組合物，包括：包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑劑； 和包含環(huán)氧化天然油的第二增塑劑，其中所述第一增塑劑基于所述第一增塑劑整體重量包 含濃度小于〇. 1重量百分?jǐn)?shù)的脂肪酸二聚物。
[0008] 另一實(shí)施方式是制造經(jīng)處理的增塑劑的方法，所述方法包括：
[0009] (a)將第一增塑劑和第二增塑劑組合以此形成增塑劑組合物，其中所述第一增塑 劑包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯，其中所述第二增塑劑包含環(huán)氧化天然油；和
[0010] (b)使所述第一增塑劑，所述第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物經(jīng)受一個(gè)或多 個(gè)顏色減淡處理過(guò)程以此制造所述經(jīng)處理的增塑劑，
[0011] 其中所述顏色減淡處理過(guò)程選自由以下組成的組：
[0012] (i)將所述第一增塑劑，第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物的至少一部分與過(guò) 氧化物接觸；
[0013] (ii)過(guò)濾所述第一增塑劑，第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物的至少一部分；
[0014] (iii)在所述組合步驟（a)之前蒸餾所述第一增塑劑的至少一部分；和
[0015] (iv)它們中的兩個(gè)或多個(gè)混合處理。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的各種實(shí)施方式涉及源于天然油的增塑劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所 述增塑劑包括環(huán)氧化天然油（"eNO")。另外，所述增塑劑包括已經(jīng)環(huán)氧化和酯化形成環(huán)氧 化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）的天然油。在制備所述增塑劑時(shí)，eNO, eFAAE，和/或它們的 組合物可經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)顏色處理過(guò)程。所述增塑劑可與不同的聚合物樹(shù)脂一起使用和用 于制備各種制造制品。
[0017] 增塑劑
[0018] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N由環(huán)氧化脂肪酸烷基酯和環(huán)氧化天然油組成的增塑劑。增塑劑 是一種能降低聚合物樹(shù)脂（增塑劑添加到該聚合物樹(shù)脂中，其典型地為熱塑性樹(shù)脂）的模 量和拉伸強(qiáng)度，和提高柔韌性，伸長(zhǎng)率，沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的物質(zhì)。增塑劑還可降低聚合 物樹(shù)脂的熔點(diǎn)，降低了聚合物樹(shù)脂（增塑劑添加到該聚合物樹(shù)脂中）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 提高了可加工性。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的增塑劑是不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑，或是 另外的鄰苯二甲酸酯含量為零或基本為零。
[0019] 所述增塑劑包括環(huán)氧化脂肪酸烷基酯。酯的烷基部分可以是，例如，甲基基團(tuán)，乙 基基團(tuán)，丙基基團(tuán)，或2-乙基己基基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中，環(huán)氧化脂肪酸烷基酯是環(huán)氧化 脂肪酸甲酯（或"eFAME"）。"環(huán)氧化脂肪酸甲基酯"是帶有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的(；_(： 24(飽 和的或不飽和的）的羧酸甲基酯。"環(huán)氧基團(tuán)"是三元環(huán)醚（又稱作環(huán)氧乙烷或環(huán)氧烷烴）， 其中氧原子連接到已彼此鍵接的兩個(gè)碳原子中的每一個(gè)。通常用過(guò)氧羧酸或其它過(guò)氧化合 物來(lái)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明的增塑劑還包括環(huán)氧化天然油（"eNO"）。"天然油"，如本申請(qǐng)所使用，是 由脂肪酸甘油三酯組成的油和源于微生物（藻類，細(xì)菌），植物/蔬菜，和/或種子。在一實(shí) 施方式中，所述天然油包括轉(zhuǎn)基因的天然油。在另一實(shí)施方式中，所述天然油不包括石油衍 生的油。適宜的天然油非限定性實(shí)例包括牛油，低芥酸含量菜籽油，蓖麻油，玉米油，魚(yú)油， 亞麻籽油，棕櫚油，菜籽油，紅花油，大豆油，向日葵油，妥爾油，桐油，和它們的任意組合。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧化天然油"，如本申請(qǐng)所使用，是一種天然油，其中至少一個(gè)脂肪酸部分 包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。可以借助于天然油與過(guò)氧羧酸和/或其他過(guò)氧化合物的反應(yīng)發(fā)生 環(huán)氧化。
[0022] 適宜的eNO非限定性實(shí)例包括環(huán)氧化海藻油，環(huán)氧化牛油，環(huán)氧化低芥酸菜籽油， 環(huán)氧化蓖麻油，環(huán)氧化玉米油，環(huán)氧化魚(yú)油，環(huán)氧化亞麻籽油，環(huán)氧化棕櫚油，環(huán)氧化油菜籽 油，環(huán)氧化紅花油，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧化向日葵油，環(huán)氧化松油，環(huán)氧化桐油，和它們的任 意組合物。
[0023] 在一種實(shí)施方式中，所述環(huán)氧化天然油是環(huán)氧化大豆油（"eSO"）。
[0024] 在一種實(shí)施方式中，所述增塑劑包含以重量比eN0(例如，eSO)與eFAAE(例如， eFAME)的相對(duì)量為大于（:小于（"<"）100至〈100:>0,更典型地從10 :90至90 : 1〇,更典型地從20 :80至80 :20,和甚至更典型地從30 :70至70 :30的范圍。重量比基于增 塑劑的總重。
[0025] 在一種實(shí)施方式中，所述增塑劑可經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)的顏色減淡處理過(guò)程。所述顏 色減淡處理過(guò)程包括蒸餾，過(guò)濾，用過(guò)氧化物處理和它們中的兩個(gè)或多個(gè)的混合處理。
[0026] 在一種實(shí)施方式中，顏色減淡處理包括在將eFAAE (例如，eFAME)與eNO結(jié)合前蒸 餾上述eFAAE。可使用傳統(tǒng)的蒸餾技術(shù)進(jìn)行蒸餾。例如，可用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器（"WFE"）和冷凝 器來(lái)進(jìn)行蒸餾。在一種實(shí)施方式中，可用在120°C至180°C，140°C至170°C，或150°C至160°C 的溫度范圍的WFE進(jìn)行蒸餾。所述冷凝器可具有20°C的溫度。
[0027] 在一種實(shí)施方式中，顏色減淡處理包括過(guò)濾所述eNO, eFAAE和/或混合的增塑劑 組合物的至少一部分?？墒褂猛ǔ５倪^(guò)濾技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾。適宜的過(guò)濾介質(zhì)的示例性實(shí)例包 括Magnesol D-60?(得自 The Dallas Group of Americ, Inc)，Pure Flow Β_80?(得自 Oil Dri Corporation of America)，活性氧化錯(cuò)（得自 Sigma-Aldrich 或Delta adsorbents), 漂白土類粘土（得自Sigma-Aldrich購(gòu)買），和珍珠巖（例如，PF-60,得自The Schundler Company)。在一種實(shí)施方式中，在升高的溫度（例如，40°C)下將增塑劑或混合增塑劑與過(guò) 濾介質(zhì)攪拌一段時(shí)間（例如，60分鐘）。術(shù)語(yǔ)"升高的溫度"，如本申請(qǐng)所使用，表示高于環(huán) 境溫度的任意溫度。其后，用例如，1微米（" μ m"）的濾紙蓋在11 μ m的濾紙上，抽真空以 加快過(guò)濾的方式過(guò)濾所述混合物。
[0028] 在一種實(shí)施方式中，顏色減淡處理包括將所述eNO, eFAAE和/或混合增塑劑組合 物的至少一部分與過(guò)氧化物接觸。在不同實(shí)施方式中，可用濃度基于過(guò)氧化物溶液和增塑 劑混合重量為1至3wt%過(guò)氧化物溶液處理增塑劑或增塑劑混合物。接著攪拌混合物一段 時(shí)間（例如，60分鐘）。所述過(guò)氧化物可是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意過(guò)氧化物。過(guò)氧化物一 般具有RiOOR 2的結(jié)構(gòu)，其中R1和R2可是相同或不同，和可以是氫，脂肪族或芳族基團(tuán)。在不 同實(shí)施方式中，過(guò)氧化物溶液可以是過(guò)氧化氫（"H 202")。所述過(guò)氧化物溶液可以是，例如， 以重量計(jì)30 %的水溶液。
[0029] 在不同實(shí)施方式中，所述經(jīng)處理的增塑劑的eFAAE(例如，eFAME)包含濃度基于 eFAAE整體重量小于0. 1，小于0. 05,或小于0. 02重量百分比的脂肪酸二聚物。脂肪酸二 聚物的含量可由色譜分析確定，如下面測(cè)試程序中所記載的。脂肪酸二聚物包括具有兩個(gè) 結(jié)合的脂肪酸脂族鏈的分子。所述脂肪酸的脂族鏈可以是飽和的，不飽和的，和/或環(huán)氧化 的。脂肪酸二聚物非限定性的實(shí)例包括具有如下結(jié)構(gòu)的分子：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種增塑劑組合物，包括： 包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑劑；和 包含環(huán)氧化天然油的第二增塑劑，其中所述第一增塑劑基于所述第一增塑劑整體重量 包含濃度小于〇. 1重量百分比的脂肪酸二聚物。
2. 權(quán)利要求1所述的增塑劑組合物，其中所述環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的至少一部分是甲 酯，其中所述環(huán)氧化天然油是環(huán)氧化大豆油。
3. 權(quán)利要求1或2所述的增塑劑組合物，其中所述第一增塑劑的所述脂肪酸二聚物的 濃度為小于〇. 02重量百分比，基于所述第一增塑劑整體重量。
4. 權(quán)利要求1-3任一所述的增塑劑組合物，其中所述第一和第二增塑劑的存在量以第 一增塑劑與第二增塑劑的重量比為10:90至90:10。
5. 權(quán)利要求1-4任一所述的增塑劑組合物，其中所述第一增塑劑具有在190°C熱老化 60分鐘小于100的APHA值。
6. -種聚合物組合物，包括聚合物樹(shù)脂和權(quán)利要求1-5任一所述的增塑劑組合物。
7. 權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其中所述聚合物樹(shù)脂是聚氯乙烯。
8. -種制造經(jīng)處理的增塑劑的方法，所述方法包括： (a) 將第一增塑劑和第二增塑劑組合以形成增塑劑組合物，其中所述第一增塑劑包含 環(huán)氧化脂肪酸烷基酯，其中所述第二增塑劑包含環(huán)氧化天然油；和 (b) 使所述第一增塑劑，所述第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)顏 色減淡處理過(guò)程以此制造所述經(jīng)處理的增塑劑，其中所述顏色減淡處理過(guò)程選自以下組成 的組： (i) 將所述第一增塑劑，所述第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物的至少一部分與過(guò) 氧化物接觸； (ii) 過(guò)濾所述第一增塑劑，所述第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物的至少一部分； (iii) 在所述組合步驟（a)之前，蒸餾所述第一增塑劑的至少一部分；和 (iv) 它們中兩個(gè)或多個(gè)的混合處理。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述環(huán)氧化脂肪酸烷基酯是環(huán)氧化脂肪酸甲酯，其中 所述環(huán)氧化天然油是環(huán)氧化大豆油。
10. 權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述顏色減淡處理過(guò)程包括過(guò)程（i)，其中所述 過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫。
11. 權(quán)利要求8-10任一所述的方法，其中所述顏色減淡處理過(guò)程包括過(guò)程（ii)，其中 使所述第一增塑劑，所述第二增塑劑，和/或所述增塑劑組合物的至少一部分通過(guò)過(guò)濾介 質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，所述過(guò)濾介質(zhì)選自由合成硅酸鎂，漂白土，蒙脫石類粘土，漂白土類粘土，活性 氧化鋁，珍珠巖和它們中兩種或多種混合物組成的組。
12. 權(quán)利要求8-11任一所述的方法，其中所述顏色減淡處理過(guò)程包括過(guò)程（iii)，其中 所述蒸餾在120至180°C的溫度范圍進(jìn)行。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一增塑劑在所述顏色減淡處理過(guò)程后在 190°C熱老化60分鐘具有小于100的APHA值。
14. 權(quán)利要求8-13任一所述的方法，其中在190°C熱老化所述增塑劑組合物和未經(jīng)步 驟（b)的任何所述顏色減淡處理過(guò)程的相同參照增塑劑組合物60分鐘，所述增塑劑組合物 的APHA值小于所述相同參照增塑劑組合物的APHA值。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK104125980SQ201380007902
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】M·芒德拉, A·戈什-達(dá)斯蒂達(dá), R·F·伊頓, L·付, R·M·坎貝爾, B·M·貝爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司