薄膜層疊體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的薄膜層疊體特征在于，在樹脂基體上以第1層、第2層的順序依次形成的薄膜層疊體中，第1層是有機無機復(fù)合薄膜，膜厚為500nm以上，其含有a)RnSiX4－n表示的有機硅化合物的縮合物及b)有機高分子化合物；第2層是下述a)金屬氧化物薄膜或b)氣體阻隔膜：a)金屬氧化物薄膜，其利用溶膠凝膠法形成，膜厚為200nm以下，并且，以式{膜厚的偏差[％]＝100×(膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(膜厚的平均值)}表示的膜厚的偏差小于10％，b)氣體阻隔膜，膜厚為500nm以下；并且，第1層在與第2層的界面?zhèn)染哂猩鲜鲇袡C硅化合物的縮合物濃縮而成的層，該濃縮層的碳原子的濃度與距第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的碳原子的濃度相比少20％以上。
【專利說明】薄膜層疊體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜層疊體，尤其涉及在經(jīng)表面無機化的有機無機復(fù)合薄膜上層疊有 金屬氧化物薄膜或氣體阻隔膜的薄膜層疊體。
[0002] 本申請基于于2012年2月8日提出申請的第2012 - 025024號日本專利申請及 2012年4月5日提出申請的第2012 - 086540號日本專利申請主張優(yōu)先權(quán)，將上述申請的 內(nèi)容引用于本文中。

【背景技術(shù)】
[0003] 通過在塑料基體上形成薄膜層疊體來制造防反射膜、透明導(dǎo)電性膜廣為所知。尤 其是，在以智能手機為代表那樣的靜電電容型觸控面板用的透明導(dǎo)電性膜中，因塑料基體 的折射率與透明導(dǎo)電膜中使用的銦?錫氧化物（ΙΤ0)的折射率差異較大導(dǎo)致反射率的不 同，從而導(dǎo)致視覺辨認性成為問題。
[0004] 作為解決方法，在塑料基體與透明導(dǎo)電膜之間形成用于控制反射率的薄膜層疊體 的方法已被采用。
[0005] 作為可用于薄膜層疊體的材料，與塑料基體相比為高折射的材料、低折射的材料 是必需的，金屬氧化物等無機化合物已被使用。
[0006] 對于薄膜層疊體的各膜厚，為了控制反射率，需要控制為200nm以下，而且對于膜 厚和表面粗糙度還需要納米級的控制。
[0007] 另外，薄膜層疊體是無機化合物，因而與塑料基體的粘附性也成為問題。
[0008] 作為形成薄膜層疊體的方法，通常使用濺射法、真空蒸鍍法、等離子體CVD法等， 這些方法還具有容易進行納米級的膜厚控制的優(yōu)點。
[0009] 然而，這些方法需要大規(guī)模的裝置、真空系統(tǒng)，形成速度也慢，成本高。
[0010] 另一方面，也提出了利用溶膠凝膠法形成薄膜層疊體（專利文獻1、2等）。據(jù)稱若 使用該方法，則可利用通常的濕法涂布（wet coating)制成，因此能高速地進行制造，成本 降低。
[0011] 另外，與上述技術(shù)不同，本發(fā)明人等通過在感光性化合物的存在下，向有機硅化合 物照射紫外線，開發(fā)了表面具有非常高的硬度、并且內(nèi)部及背面?zhèn)染哂羞m當(dāng)?shù)挠捕?、而且與 基體的粘附性優(yōu)異的有機無機復(fù)合物（參見專利文獻3)，進而，通過向其中配合紫外線固 化性化合物，而開發(fā)了表面具有非常高的硬度、并且與基體的粘附性及耐濕性優(yōu)異的有機 無機復(fù)合物（專利文獻4)。
[0012] 另外，作為填充包裝飲食品、化學(xué)合成品、日雜產(chǎn)品等的包裝用材料、精密設(shè)備的 保護膜等，為了防止充填包裝及保護的內(nèi)容物的劣化、變質(zhì)、變色等，要求阻斷、阻止氧氣、 水蒸氣等透過的性質(zhì)，也就是要求氣體阻隔性，迄今為止，已開發(fā)了各種氣體阻隔性層疊 體。
[0013] 近年來，作為具有特別高的氣體阻隔性和透明性的膜，提出并開發(fā)了在由樹脂膜 形成的基材膜的表面上具有由硅氧化物、氧化鋁等無機氧化物的薄膜形成的氣體阻隔層的 氣體阻隔性層疊體。
[0014] 然而，這些硅氧化物、氧化鋁等無機氧化物的阻隔層是僅僅將無機氧化物加熱、蒸 氣化而使其粒子蒸鍍、附著在基材膜上而得到的層，因而在無機氧化物的粒子間存在晶界 這樣的縫隙，不具有能令人十分滿意的氣體阻隔性。
[0015] 因此，為了提高氣體阻隔性能，提出了在上述的硅氧化物、氧化鋁等無機氧化物的 薄膜上涂布含有Si醇鹽等水解縮合物的組合物并將其干燥而形成的氣體阻隔性層疊體 (專利文獻5、6、7等）。
[0016] 另外，最近，還提出了如下的氣體阻隔性層疊體：在由樹脂膜形成的基材膜上，涂 布含有Si醇鹽的水解縮合物和水溶性高分子化合物的組合物并將其干燥而形成第1層的 薄膜，進而利用等離子體CVD法等在其上形成作為第2層的無機化合物層而得到的氣體阻 隔性層疊體（專利文獻8);在由樹脂膜形成的基材膜上，涂布含有金屬醇鹽的水解縮合物 和非水溶性樹脂微粒的組合物并將其干燥而形成薄膜而得到的氣體阻隔性層疊體（專利 文獻9)等。
[0017] [專利文獻1]W02005/081065號小冊子
[0018] [專利文獻2]TO2006/087986號小冊子
[0019] [專利文獻3]TO2006/088079號小冊子
[0020] [專利文獻4]W02008/069217號小冊子
[0021] [專利文獻5]日本特開平8 - 302043號公報
[0022] [專利文獻6]日本特開平10 - 244613號公報
[0023] [專利文獻7]日本專利第2790054號公報
[0024] [專利文獻8]日本特開2008 - 29934號公報
[0025] [專利文獻9]日本特開2009 - 269217號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] [發(fā)明所要解決的技術(shù)問題]以往，若利用溶膠凝膠法形成薄膜層疊體，則存在如 下技術(shù)問題。
[0027] (技術(shù)問題1)在將金屬氧化物溶膠涂覆到塑料基體上時，發(fā)生粘附不良。
[0028] (技術(shù)問題2)膜厚成為200nm以下，尤其是50nm以下時，膜厚變得不均勻。這有 時是因為由高速干燥導(dǎo)致的涂覆液膜的不均，但除此以外，在成為50nm以下的膜厚時，由 于與基體表面的潤濕性的不均勻?qū)е庐a(chǎn)生膜厚不均。若產(chǎn)生膜厚不均，則尤其是在高折射 率膜的情況下，導(dǎo)致干涉條紋的不均，視覺辨認性變差。
[0029] (技術(shù)問題3)為利用溶膠凝膠法獲得高折射率的膜，高溫是必需的，基體的塑料 將不能保持。
[0030] (技術(shù)問題4)為了調(diào)節(jié)折射率，需要在每次調(diào)節(jié)時改變涂覆的膜材料。
[0031] (技術(shù)問題5)薄膜層疊體的表面粗糙度變差。
[0032] 另外，為了實現(xiàn)較高的氣體阻隔性，需要使層疊的無機化合物層成為致密的結(jié)構(gòu)， 有時在致密的結(jié)構(gòu)的無機化合物層與樹脂膜的界面處產(chǎn)生應(yīng)力、引起粘附不良。
[0033] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于將基于上述溶膠凝膠法的金屬氧化物薄 膜、氣體阻隔膜良好地層疊在基材上的中間膜。
[0034] [用于解決技術(shù)問題的手段]
[0035] 本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述方案， 可解決上述的技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明，所述方案為：在樹脂基體上，層疊下述有機無 機復(fù)合薄膜作為第1層，所述有機無機復(fù)合薄膜含有有機硅化合物的縮合物和有機高分子 化合物，在與作為第2層的金屬氧化物薄膜或氣體阻隔膜的界面?zhèn)染哂杏袡C硅化合物的縮 合物濃縮而成的層，該濃縮層的碳原子的濃度與距第1層與第2層的界面深300nm處的第1 層的碳原子的濃度相比少20%以上，在該有機無機復(fù)合薄膜上，制作金屬氧化物薄膜或氣 體阻隔膜作為第2層，所述金屬氧化物薄膜利用溶膠凝膠法形成，膜厚為200nm以下，并且 其膜厚的偏差小于10%，所述氣體阻隔膜的膜厚為500nm以下。
[0036] 艮P,本發(fā)明涉及：
[0037] (1) -種薄膜層疊體，其特征在于，在樹脂基體上以第1層、第2層的順序依次形成 的薄膜層疊體中，
[0038] 第1層是有機無機復(fù)合薄膜，膜厚為500nm以上，所述第1層含有：
[0039] a)式⑴表示的有機硅化合物的縮合物，以及，
[0040] b)有機高分子化合物，
[0041] RnSiX4 -n (I)
[0042] (式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η 表示1或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一 η)為2以上時各X可以相同也可以 不同。）
[0043] 第2層是下述a)金屬氧化物薄膜或下述b)氣體阻隔膜，
[0044] a)金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜利用溶膠凝膠法形成，膜厚為200nm以 下，并且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%，
[0045] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差V(膜厚的平均值）
[0046] b)氣體阻隔膜，所述氣體阻隔膜膜厚為500nm以下，
[0047] 并且，第1層在與第2層的界面?zhèn)染哂惺剑↖)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮 而成的層，該濃縮層的碳原子的濃度與距第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的碳 原子的濃度相比少20%以上；
[0048] (2)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第1層的濃縮層的碳原子的濃度與 距第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的碳原子的濃度相比少40%以上；
[0049] (3)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，平均表面粗糙度Ra為lnm以下；
[0050] (4)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第1層還含有金屬化合物，所述金屬 化合物含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素；
[0051] (5)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是含有選 自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物薄膜；
[0052] (6)上述（5)所述的薄膜層疊體，其特征在于，金屬元素是選自由鈦、鋯、銦、錫、 鉭、鋅、鶴及鉛組成的組中的金屬元素；
[0053] (7)上述（6)所述的薄膜層疊體，其特征在于，金屬元素是選自由鈦及鋯組成的組 中的金屬元素；
[0054] (8)上述（7)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是能通過 照射電磁波而使折射率變化為1. 6?2. 1的層；
[0055] (9)上述（7)或（8)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是 非晶態(tài)的鈦氧化物薄膜；
[0056] (10)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，利用溶膠凝膠法形成的第2層的金 屬氧化物薄膜是由下述薄膜形成用組合物形成的薄膜，所述薄膜形成用組合物是在下述有 機溶劑溶液中添加規(guī)定量的水而得到的，所述有機溶劑溶液含有選自由具有的水解性基團 及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物、具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上 的金屬螯合物化合物、金屬有機酸鹽、以及它們的部分水解產(chǎn)物組成的組中的至少一種；
[0057] (11)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，在第2層的金屬氧化物薄膜上形成 有第3層，所述第3層的膜厚為200nm以下，且折射率比第2層的折射率小；
[0058] (12)上述（11)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第3層是利用溶膠凝膠法形成的 含有Si0 2的薄膜；
[0059] (13)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，薄膜層疊體是透明導(dǎo)電膜形成用 襯底；
[0060] (14)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的氣體阻隔膜是由含有選自 由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化 物、金屬碳化物或它們的復(fù)合物形成的薄膜；
[0061] (15)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，水蒸氣透過度為IX lO^g/m2·天 以下；以及
[0062] (16)上述（1)所述的薄膜層疊體，其特征在于，水蒸氣透過度為IX l(T2g/m2 ·天 以下。
[0063] 另外，本發(fā)明涉及：
[0064] (17)上述（1)所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，具有下述工序1?工序 3，
[0065] 工序1 :在樹脂基體上形成有機無機復(fù)合薄膜作為第1層，所述有機無機復(fù)合薄膜 含有：
[0066] a)式（I)表示的有機硅化合物的縮合物，和 [0067] b)有機高分子化合物，
[0068] RnSiX4 -n (I)
[0069] 式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時，各R可以相同也可以不同，（4 -η)為2以上時，各X可以相同也可以 不同。
[0070] 工序2 :對第1層的表面進行等離子體處理或UV臭氧處理，
[0071] 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1層的表面上形成第2層。
[0072] a)工序，利用溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜。
[0073] b)工序，利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法形成氣體阻隔膜；
[0074] (18)上述（17)所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，工序1中，作為第1層 的成分，還含有金屬化合物，所述金屬化合物含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢 及鉛組成的組中的金屬元素；以及
[0075] (19)上述（17)所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，在利用工序3的a)工 序形成第2層時或形成第2層后，照射電磁波。
[0076][發(fā)明效果]
[0077] (1)層疊金屬氧化物膜作為第2層的情況
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，能利用廉價的濕法工藝（wet process)在樹脂基體上制造薄膜層疊 體。尤其是，形成在表面上具有有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層的第1層，該第1層的 表面非常平滑，具有高潤濕性表面，因此，在其上形成的第2層具有如下優(yōu)點：可適用廉價 的溶膠凝膠法，涂覆的第2層的膜厚均勻且平滑；光學(xué)特性優(yōu)異，不存在干涉條紋等的不均 等情況。不僅如此，第1層的有機硅的縮合物與第2層的利用溶膠凝膠法形成的金屬氧化 物膜可實現(xiàn)各無機物之間的牢固的粘附性，具有高度的耐久性。
[0079] 尤其是，若在形成第2層之前，對第1層的表面進行等離子體處理或UV臭氧處理， 則表面成為更接近Si02的結(jié)構(gòu)，變得具有水的接觸角為20°以下（10°以下）這樣的高潤 濕性，因此，與利用溶膠凝膠法形成的親水性的溶膠粒子的親和性提高，第2層的膜厚變得 更均勻，而且粘附性也提高。
[0080] 另外，通過向第2層照射電磁波，能使折射率變化為1.6?2. 1的范圍內(nèi)，因此，利 用溶膠凝膠法能形成以往必須進行高溫?zé)刹拍艿玫降哪?，使得能夠?qū)⑷苣z凝膠法應(yīng)用于 樹脂基體。
[0081] 通過在第2層上形成低折射率的第3層，能賦予防反射功能。另外，若在形成第2 層時照射電磁波，則第2層表面的水的接觸角成為20°以下（10°以下），能均勻地形成第 3層的|旲厚，粘附性也提商。
[0082] 另外，通過在第2層及第3層上形成ΙΤ0等透明導(dǎo)電膜，從而也可用作觸控面板用 等的透明導(dǎo)電膜。
[0083] 此外，可作為用于涂覆光催化劑的基材膜、防潑濺膜、熱射線隔離用基材膜等面向 各種用途的基材膜使用。
[0084] (2)層疊氣體阻隔膜作為第2層的情況
[0085] 通過本發(fā)明形成的第1層是有機無機復(fù)合薄膜，而且，在表面上形成有有機硅化 合物的縮合物的濃縮層，因此，不僅與在該層上層疊的無機化合物的氣體阻隔層的粘附性 優(yōu)異，而且還可提高氣體阻隔性。另外，平均表面粗糙度（Ra)為lnm以下，非常平滑，無突 起，因此，顯示穩(wěn)定的氣體阻隔性。該表面平滑性的原因在于，在第1層的表面上形成的有 機硅化合物的縮合物的濃縮層非常平滑。另外，在第1層的樹脂膜襯底側(cè)，大量存在有機無 機復(fù)合薄膜的有機樹脂成分，因此，與襯底樹脂膜的粘附性也良好。
[0086] 進而，通過在形成第1層后，對第1層的表面實施等離子體處理或UV臭氧處理，從 而可使在第1層表面上形成的有機硅化合物的縮合物的濃縮層的表面轉(zhuǎn)化為氧化硅，與在 其上層疊的無機化合物的氣體阻隔層的粘附性變得更牢固，氣體阻隔性也提高。
[0087] 本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體的透明性高，氣體阻隔性也良好，耐久性優(yōu)異，因此， 可用于各種圖像顯示裝置、電子顯示元件用襯底、或太陽能電池用襯底等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0088] [圖1]是表示紫外線的累計照射量為OmJ/cm2時的、實施例1中得到的薄膜層疊 體的元素的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0089] [圖2]是表示紫外線的累計照射量為500mJ/cm2時的、實施例1中得到的薄膜層 疊體的元素的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0090] [圖3]是表示紫外線的累計照射量為lOOOmJ/cm2時的、實施例1中得到的薄膜層 疊體的元素的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0091] [圖4]是表示紫外線的累計照射量為2000mJ/cm2時的、實施例1中得到的薄膜層 疊體的元素的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0092] [圖5]是表示實施例2及比較例的層疊體的表面的粘附性的照片。
[0093] [圖6]是表示基于實施例2及比較例的層疊體的表面的AFM(原子力顯微鏡）的 照片。
[0094] [圖7]是表示實施例2的層疊體的表面的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0095] [圖8]是表示比較例的層疊體的表面的ESCA分析結(jié)果的圖。
[0096][圖9]是利用透射型電子顯微鏡拍攝的實施例3的薄膜層疊體的截面的照片。
[0097] [圖10]是利用透射型電子顯微鏡拍攝的實施例4的薄膜層疊體的截面的照片。

【具體實施方式】
[0098] 本發(fā)明的薄膜層疊體包括如下結(jié)構(gòu)：在樹脂基體的至少一面上，以A)、B)及C)的 順序?qū)盈B以下的A)樹脂基體、B)第1層及C)第2層的各層而得到的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的薄膜 層疊體還包括在第2層上層疊一層或兩層以上的其他的層的情況。
[0099] A)樹脂基體，
[0100] B)第1層，所述第1層為膜厚為500nm以上的有機無機復(fù)合薄膜，其含有：
[0101] a)式⑴表示的有機硅化合物的縮合物，以及，
[0102] b)有機高分子化合物，
[0103] RnSiX4 -n (I)
[0104] (式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η 表示1或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一 η)為2以上時各X可以相同也可以 不同。）
[0105] 所述第1層在與第2層的界面?zhèn)染哂惺剑↖)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮而 成的層，
[0106] 該濃縮層的碳原子的濃度與距第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的碳原 子的濃度相比少20%以上，
[0107] C)第2層，所述第2層為下述a)金屬氧化物薄膜或下述b)氣體阻隔膜，
[0108] a)金屬氧化物薄膜，其利用溶膠凝膠法形成，膜厚為200nm以下，并且以下式表示 的膜厚的偏差小于10%，
[0109] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差V(膜厚的平均值）
[0110] b)氣體阻隔膜，其膜厚為500nm以下。
[0111] 上述薄膜層疊體可通過下述工序1?工序3制造。
[0112] 工序1 :在樹脂基體上形成下述有機無機復(fù)合薄膜作為第1層，所述有機無機復(fù)合 薄膜含有：
[0113] a)式（I)表示的有機硅化合物的縮合物，和
[0114] b)有機高分子化合物，
[0115] RnSiX4 -n (I)
[0116] (式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η 表示1或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一 η)為2以上時各X可以相同也可以 不同。）
[0117] 工序2 :對第1層的表面進行等離子體處理或UV臭氧處理，
[0118] 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1層的表面上形成第2層，
[0119] a)工序，利用溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜，
[0120] b)工序，利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法形成氣體阻隔膜，
[0121] 工序4 :根據(jù)需要，在第2層的表面上，利用溶膠凝膠法進一步形成金屬氧化物薄 膜等。
[0122] 下面進行詳細說明。
[0123] 1)樹脂基體
[0124] 對于本發(fā)明中使用的樹脂基體而言，只要能形成本發(fā)明的層疊體即可，沒有特別 限制，例如，可舉出聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺等聚酰亞 胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6 -萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；酚系環(huán)氧 樹脂、醇系環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂；聚醚 醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜等聚醚系樹脂；纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、硝化纖維 素（nitrocellulose)等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙烯、 丙烯、丁烯等烯烴的均聚物或共聚物等聚烯烴系樹脂；降冰片烯系樹脂等環(huán)烯烴系樹脂； 尼龍6、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺系樹脂；乙烯一聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；乙 烯一四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全 氟乙烯一全氟丙烯一全氟乙烯基醚共聚物等氟樹脂；聚碳酸酯、聚丁酸乙烯酯樹脂、聚芳酯 樹脂等。
[0125] 另外，作為樹脂，可使用由具有自由基反應(yīng)性不飽和化合物的丙烯酸系化合物形 成的樹脂組合物，由上述丙烯酸系化合物與具有硫醇基的巰基化合物形成的樹脂組合物， 將環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解在多官能丙 烯酸酯單體中而得到的樹脂組合物等光固化性樹脂及它們的混合物等。
[0126] 對基體的大小及形狀沒有特別限制，平板、立體物、膜等均可使用，優(yōu)選使用膜狀 的基體。
[0127] 另外，為了提高所謂的尺寸穩(wěn)定性，在上述基體上，也可以設(shè)置包含聚偏二氯乙烯 系聚合物的防水層。進而，出于氣體阻隔的目的，也可設(shè)置由有機化合物及/或無機化合物 形成的薄膜。作為無機化合物的例子，可舉出氧化硅、氧化鋁、滑石、蛭石、高嶺石、云母、合 成云母等。作為有機化合物的例子，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯一乙烯基醇共聚物等。
[0128] 另外，為了賦予其他的各種功能，也可在基體中加入各種有機及/或無機添加物。 進而，經(jīng)涂布的物品也可作為基體使用。
[0129] 膜狀的基體可以是由未拉伸膜形成的基體，也可以是由拉伸膜形成的基體。
[0130] 另外，作為樹脂基體，可舉出單層膜、利用層壓、涂布等方法層疊兩層以上等而得 到的層置I旲等。
[0131] 膜狀的樹脂基體可利用以往已知的常規(guī)方法來制造。例如，通過利用擠出機將材 料樹脂熔融，利用環(huán)狀?；騎模擠出，急速冷卻，由此，可制造由實質(zhì)上無定形、未取向的未 拉伸膜形成的基體。另外，對于由未拉伸膜形成的基體，利用單軸拉伸、拉幅機式依次雙軸 拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管（tubular)式同時雙軸拉伸等已知的方法，在基體的傳送 (縱軸）方向、或與基體的傳送方向成直角的（橫軸）方向上進行拉伸，由此可制造由拉伸 膜形成的基體。此時的拉伸倍率，可根據(jù)作為基體的原料的樹脂適當(dāng)選擇，但在縱軸方向及 橫軸方向上分別優(yōu)選為2?10倍。
[0132] 對于膜狀的樹脂基體的厚度沒有特別限制，通常為1?1000 μ m，優(yōu)選為3? 500 μ m。
[0133] 2)第 1層
[0134] 本發(fā)明的有機無機復(fù)合薄膜含有有機硅化合物的縮合物及有機高分子化合物作 為必需成分，此外，還可以含有金屬化合物、光聚合引發(fā)劑等。另外，有機無機復(fù)合薄膜通常 為500nm以上，優(yōu)選為1 μ m?10 μ m。小于500nm時，容易受到基體的表面凹凸的影響，大 于10 μ m時，基體容易翹曲，撓曲性惡化。
[0135] 2 - 1)有機硅化合物的縮合物
[0136] 有機硅化合物以下式⑴表示。
[0137] RnSiX4 -n (I)
[0138] 式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4 一 η)為2以上時各X可以相同也可以不 同。
[0139] 此處，作為以R表示的"碳原子直接鍵合在Si上的有機基團"，可舉出可被取代的 烴基、由可被取代的烴的聚合物形成的基團等。
[0140] 作為上述"可被取代的烴基"及"由可被取代的烴的聚合物形成的基團"中的烴基， 通常為碳原子數(shù)1?30的煙基，例如，可舉出燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、鏈稀基、塊基、芳 基、芳基烷基、芳基鏈烯基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1?10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù) 3?8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)3?8的環(huán)烯基。
[0141] 另外，上述"烴基"或"由烴的聚合物形成的基團"中，也可含有氧原子、氮原子或 硅原子。
[0142] 作為"碳原子數(shù)1?10的直鏈或支鏈的烷基"，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正 壬基、異壬基、正癸基等。需要說明的是，作為碳原子數(shù)大于10的長鏈的烷基，可舉出月桂 基、十三烷基、肉豆蘧基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。
[0143] 作為"碳原子數(shù)3?8的環(huán)烷基"，例如，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基等。
[0144] "碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基"是指，在任意的一處以上具有碳一碳雙 鍵的碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基，例如，可舉出乙烯基、丙一 1 一烯一 1 一基、 丙一2 -稀一1 -基、丙一1 -稀一2 -基、丁一 1 -稀一1 -基、丁一 2 -稀一1 -基、 丁一 3 -稀一1 -基、丁一 1 -稀一2 -基、丁一 3 -稀一2 -基、戊一1 -稀一1 -基、 戊一4 -烯一1 -基、戊一1 -烯一2 -基、戊一4 -烯一2 -基、3 -甲基一丁一 1 -烯一 1 -基、己一1 -烯一1 -基、己一5 -烯一1 -基、庚一1 -烯一1 -基、庚一6 -烯一1 - 基、半一1 -稀一1 -基、半一7 -稀一1 -基、丁一 1，3 -二稀一1 -基等。
[0145] "碳原子數(shù)3?8的環(huán)烯基"是指，在任意的一處以上具有碳一碳雙鍵、并且具有環(huán) 狀部分的碳原子數(shù)3?8的鏈烯基，例如，可舉出1 一環(huán)戊烯一 1 一基、2 -環(huán)戊烯一 1 一 基、1 -環(huán)己稀一1 -基、2 -環(huán)己稀一1 -基、3 -環(huán)己稀一1 -基等。
[0146] 作為"炔基"，例如，可舉出乙炔基、丙一 1 一炔一 1 一基、丙一 2 -炔一 1 一基、丁一 1 -塊一1 -基、丁一3 -塊一1 -基、戊一1 -塊一1 -基、戊一4-塊一1 -基、己一1 - 塊一1 -基、己一5 -塊一1 -基、庚一1 -塊一1 -基、辛一1 -塊一1 -基、辛一7 - 炔一 1 一基等。
[0147] 作為"環(huán)烷基烷基"，例如，可舉出環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲 基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基甲基等。
[0148] 作為"芳基烷基"，例如，作為C6_1(l芳基Ci_ 8烷基，可舉出芐基、苯乙基、3 -苯基一 正丙基、4 一苯基一正丁基、5 -苯基一正戊基、8 -苯基正辛基、萘基甲基等。
[0149] 作為"芳基鏈烯基"，例如，作為C6_1(l芳基C 2_8鏈烯基，可舉出苯乙烯基、3 -苯 基一丙一1 -稀一1 -基、3 -苯基一丙一2 -稀一1 -基、4 -苯基一丁一 1 -稀一1 - 基、4 -苯基一丁一 3 -稀一1 -基、5 -苯基一戊一1 -稀一1 -基、5 -苯基一戊一4 - 稀一1 -基、8 -苯基一半一1 -稀一1 -基、8 -苯基一半一7 -稀一1 -基、蔡基乙稀基 等。
[0150] 作為"具有氧原子的煙基"，可舉出燒氧基燒基、環(huán)氧基、環(huán)氧基燒基、環(huán)氧丙氧基 烷基等具有環(huán)氧乙烷環(huán)（環(huán)氧基）的基團、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0151] 此處，作為"烷氧基烷基"，通常，可舉出C1 一 6烷氧基C1 一 6烷基，例如，可舉出 甲氧基甲基、2 -甲氧基乙基、3 -乙氧基一正丙基等。
[0152] 作為"環(huán)氧基烷基"，優(yōu)選碳原子數(shù)3?10的直鏈或支鏈的環(huán)氧基烷基，例如，可舉 出縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2 -縮水甘油基乙基、3 -縮水甘油基丙基、4 一縮水甘油 基丁基、3,4 一環(huán)氧丁基、4, 5 -環(huán)氧戊基、5,6 -環(huán)氧己基等直鏈狀的包含環(huán)氧基的烷基；
[0153] β -甲基縮水甘油基、β -乙基縮水甘油基、β -丙基縮水甘油基、2-縮水甘油 基丙基、2 -縮水甘油基丁基、3 -縮水甘油基丁基、2 -甲基一 3 -縮水甘油基丙基、3 -甲 基一 2 -縮水甘油基丙基、3 -甲基一 3,4 一環(huán)氧丁基、3 -乙基一 3,4 一環(huán)氧丁基、4 一甲 基一 4, 5 -環(huán)氧戊基、5 -甲基一 5,6 -環(huán)氧己基等支鏈狀的包含環(huán)氧基的烷基等。
[0154] 作為"環(huán)氧丙氧基烷基"，可舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基丙基等。
[0155] 作為"具有氮原子的烴基"，優(yōu)選具有一 NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基， 各R'可以相互相同也可以不同）的基團、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基， 各R"可以相互相同也可以不同）的基團，此處，作為R'及R"的烷基及芳基，可舉出與上述 R中例舉的基團同樣的基團。
[0156] 例如，作為具有一NR' 2的基團，可舉出一CH2 - NH2基、一C3H6 - NH2基、一CH2 - NH - CH3基等。作為具有一N = CR"2的基團，可舉出一CH2 - N = CH - CH3基、一CH2 - N = C (CH3) 2 基、一C2H4 - N = CH - CH3 基等。
[0157] 作為"具有硅原子的烴"，例如，可舉出包含聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酸硅 烷等聚合物的基團。
[0158] 作為上述"可被取代的"的取代基，例如，可舉出齒素原子、烷基、鏈烯基、芳基、甲 基丙烯酰氧基等。作為鹵素原子、烷基、鏈烯基、芳基，可舉出與R中的基團同樣的基團。
[0159] 上述基團中，作為可通過照射350nm以下的波長的光而分解的基團，可舉出乙烯 基、具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團、具有一 NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'可以相 互相同也可以不同。）的基團、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"可以 相互相同也可以不同）的基團。
[0160] 另外，式（I)中，η表示1或2,特別優(yōu)選η = 1。η為2時，各R可以相同也可以不 同。另外，它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0161] 式⑴中，X表示羥基或水解性基團。式⑴的（4 -η)為2以上時，各X可以 相同也可以不同。此處，水解性基團是指，例如通過在無催化劑、共存有過量水、在25°C? 100°C下進行加熱時可被水解而生成硅烷醇基的基團，或可生成硅氧烷縮合物的基團，具體 而言，可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基、異氰酸酯基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1?4的烷氧基或碳原 子數(shù)1?6的酰氧基。
[0162] 作為碳原子數(shù)1?4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、叔丁氧基等，作為碳原子數(shù)1?6的酰氧基，可舉出乙酰氧基、苯甲?；趸?等。作為鹵素，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如，可舉出鍵 合于烷基的異氰酸酯基、鍵合于環(huán)烷基的異氰酸酯基、鍵合于芳基的異氰酸酯基、與環(huán)烷基 取代的烷基鍵合的異氰酸酯基、與芳基取代的烷基鍵合的異氰酸酯基等。
[0163] 具體而言，作為成為原料的有機硅化合物，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅 燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基 三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基 乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基 二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -（3 -甲基一 3 -氧雜環(huán)丁烷 甲氧基）丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、 甲基[2 -（甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三縮水甘油氧基硅烷、甲基三（3 -甲 基一 3 -氧雜環(huán)丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一環(huán) 氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙基甲 基_乙氧基娃燒、3 -環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、p -苯乙稀基二甲氧基娃燒、3 -甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -丙烯酰氧基丙 基二甲氧基娃燒、N - 2 -（氨基乙基）一 3 -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N - 2 -（氨 基乙基）一 3 -氛基丙基二甲氧基娃燒、N - 2一（氛基乙基）一 3 -氛基丙基二乙氧基娃 燒、3 -氛基丙基二甲氧基娃燒、3 -氛基丙基二乙氧基娃燒、3 -二乙氧基甲娃燒基一 N - (1，3-二甲基一丁叉）丙基胺、N-苯基一 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。它們可以單獨使 用一種或組合使用兩種以上。
[0164] 另外，作為"由烴的聚合物形成的基團"，例如，可舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán) 己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸及馬來酸酐等酸酐；（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚 等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α -乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二 酰胺、馬來酸二酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；將選自丙烯腈、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基類化合物共聚而得到 的乙烯基類聚合物。
[0165] 需要說明的是，成為本發(fā)明的有機無機復(fù)合薄膜中的主成分的有機硅化合物的縮 合物，是指上述有機硅化合物及/或其縮合物進一步縮合而得到的物質(zhì)。
[0166] 相對于有機無機復(fù)合物全體的固態(tài)成分，有機硅化合物的縮合物的配合比例為 2?98質(zhì)量％，優(yōu)選為5?50質(zhì)量％。有機硅化合物的縮合物的比例變多時，與基體的樹 脂的粘附性變差，反之，變少時，濃縮層的形成變難。
[0167] 2 - 2)有機高分子化合物
[0168] 對于本發(fā)明的有機高分子化合物，沒有特別限定，優(yōu)選為在光聚合引發(fā)劑的存在 下通過照射紫外線而使下述化合物或樹脂進行聚合反應(yīng)而得到的對具有在光聚合引發(fā)劑 的存在下通過照射紫外線而引起聚合反應(yīng)的官能團的化合物或樹脂。例如，可舉出使（甲 基）丙烯酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、除了上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物等進行聚 合反應(yīng)而得到的物質(zhì)。官能團的數(shù)目只要是1個以上，就沒有特別限定。
[0169] 作為成為原料的丙烯酸酯化合物，可舉出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基） 丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、 聚苯乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、具 有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，優(yōu)選為聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基） 丙烯酸酯、環(huán)氧聚（甲基）丙烯酸酯，更優(yōu)選為聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0170] 關(guān)于分子量，只要溶解在有機無機復(fù)合物形成用組合物中，就沒有限制，以質(zhì)均分 子量計,通常為500?50, 000,優(yōu)選為1，000?10, 000。
[0171] 聚酯（甲基）丙烯酸酯例如可通過如下方式得到：利用多元羧酸與多元醇的縮合 而得到在兩末端具有羥基的聚酯低聚物，用丙烯酸將該聚酯低聚物的羥基酯化?；蛘?，可通 過如下方式得到：在多元羧酸上加成氧化烯而得到低聚物，用丙烯酸將該低聚物的末端的 羥基酯化。
[0172] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是使多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的異氰酸酯化合 物、與具有羥基的丙烯酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，作為多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚碳酸酯二醇。
[0173] 環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯例如可通過低分子量的雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂 (novolac)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)與丙烯酸的酯化反應(yīng)而得到。
[0174] 作為本發(fā)明中使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，例如，可舉出荒川化學(xué)工 業(yè)株式會社制商品名為 BEAMSET 102、502H、505A -6、510、550B、551B、575、575CB、EM -90、 EM92的市售品，SAN N0PC0株式會社制商品名為PH0T0MER 6008、6210的市售品，新中村化 學(xué)工業(yè)株式會社制商品名為 NK Oligo U - 2PPA、U - 4HA、U - 6HA、H - 15HA、UA - 32PA、 U - 324A、U - 4H、U - 6H的市售品，東亞合成株式會社制商品名為AR0NIX M - 1100、M - 1200、Μ - 1210、Μ - 1310、Μ - 1600、Μ - 1960的市售品，共榮社化學(xué)株式會社制商品名 為ΑΗ - 600、ΑΤ606、UA - 306Η的市售品，日本化藥株式會社制商品名為KAYARAD UX - 2201、UX - 2301、UX - 3204、UX - 3301、UX - 4101、UX - 6101、UX - 7101 的市售品， 日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名為紫光UV - 1700Β、UV - 3000Β、UV - 6100Β、UV - 6300Β、UV - 7000、UV - 7600Β、UV - 2010Β的市售品，根上工業(yè)株式會社制商品名為ART RESIN UN - 1255、UN - 5200、HDP - 4T、HMP - 2、UN - 901T、UN - 3320HA、UN - 3320HB、 UN - 3320HC、UN - 3320HS、H - 61、HDP - M20 的市售品，Daicel-UCB 株式會社制商品名 為 Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、 6602、8301的市售品等。
[0175] 另外，作為除了上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物，有Ν-乙烯基吡咯烷 酮、Ν-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環(huán)氧樹脂，可舉出氫化雙 酚Α二縮水甘油醚、3,4 一環(huán)氧環(huán)己基甲基一 3,4 一環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、2 -（3,4 一環(huán)氧環(huán) 己基一 5,5-螺一 3,4 一環(huán)氧）環(huán)己基一間二氧雜環(huán)己烷、雙（3,4 一環(huán)氧環(huán)己基甲基）己 二酸酯等。
[0176] 相對于有機無機復(fù)合物全體的固態(tài)成分，有機高分子化合物的配合比例通常為 2?98質(zhì)量％，優(yōu)選為50?95質(zhì)量％。
[0177] 2 - 3)光聚合引發(fā)劑
[0178] 對于本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑而言，可舉出（a)通過光照射而使得陽離子物 種（cationic species)產(chǎn)生的化合物及（b)通過光照射而使得活性自由基物種（radical species)產(chǎn)生的化合物等。
[0179] 作為通過光照射而使得陽離子物種產(chǎn)生的化合物，例如，作為優(yōu)選例可舉出具有 下式（Π )所示的結(jié)構(gòu)的鎗鹽。
[0180] [Rij^R^R'WrEMLe+f] -e (II)
[0181] (式（II)中，陽離子是鎗離子，W 是 S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl*N^N-， R1、!?2、!?3及R4是相同或不同的有機基團，a、b、c及d分別是0?3的整數(shù)，（a+b+c+d)等于 W的價數(shù)。Μ是構(gòu)成鹵化物絡(luò)合物[MLe+f]的中心原子的金屬或非金屬，例如是B、P、As、Sb、 Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co 等。L 例如是 F、Cl、等鹵素原子，e 是鹵 化物絡(luò)合物離子的正電荷，f是M的原子價。）
[0182] 該鎗鹽是通過接受光照射而釋放路易斯酸的化合物。
[0183] 作為上述式（II)中的陰離子（MLe+f)的具體例，可舉出四氟硼酸鹽（BFD、六氟 磷酸鹽（PF，）、六氟銻酸鹽（SbF^)、六氟砷酸鹽（AsF^)、六氯銻酸鹽（SbCl^)等。
[0184] 另外，也可使用具有式〔MLf(0H) 1所示的陰離子的鎗鹽。進而，也可使用具有高 氯酸根離子（C10廠）、三氟甲磺酸根離子（CF3S〇r)、氟磺酸根離子（FS〇r)、甲苯磺酸根離 子、三硝基苯磺酸根陰離子、三硝基甲苯磺酸根陰離子等其他的陰離子的鎗鹽?？梢詥为毷?用它們中一種或組合使用兩種以上。
[0185] 作為通過光照射而使得活性自由基物種產(chǎn)生的化合物，例如，可舉出苯乙酮、苯乙 麗苯偶醜縮麗（acetophenone benzil ketal)、1 一輕基環(huán)己基苯基麗、2,2-二甲氧基一 1，2 -二苯基乙烷一 1 一酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3 -甲基苯 乙酮、4 一氯二苯甲酮、4,4' 一二甲氧基二苯甲酮、4,4' 一二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基縮酮、1 一（4 一異丙基苯基）一 2 -羥基一 2 -甲基丙烷一 1 一酮、2 -羥基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2 -異 丙基硫雜蒽酮、2 -氯硫雜蒽酮、2 -甲基一 1 一 [4 一（甲基硫基）苯基]一 2 -嗎啉代 (morpholino) 一丙燒一 1 一麗、2 -節(jié)基一 2 -二甲基氛基一 1 一（4 一嗎琳代苯基）一丁 酮一 1，4 一（2-羥基乙氧基）苯基一（2 -羥基一 2-丙基）酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基 二苯基氧化膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲?；┮?2,4,4 一三甲基戊基氧化膦、低聚（2-羥 基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基）苯基）丙酮）等。
[0186] 對于本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑的配合量而言，相對于作為有機高分子化合物 的原料的紫外線固化性化合物的固態(tài)成分，優(yōu)選配合0.01?20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選配合 0. 1?10質(zhì)量％。
[0187] 需要說明的是，本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以添加敏化劑，例如，可使用三甲基胺、甲 基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯 甲酸異戊酯、N，N-二甲基芐基胺及4,4' 一雙（二乙基氨基）二苯甲酮等。
[0188] 2 - 4)金屬化合物
[0189] 作為本發(fā)明中使用的金屬化合物，可舉出含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、 鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬化合物。
[0190] 作為金屬元素，其中優(yōu)選鈦、锫、錯、錫，特別優(yōu)選鈦?？梢詥为毷褂盟鼈冎幸环N，也 可使用兩種以上。
[0191] 本發(fā)明中的金屬化合物，無論其機理如何，均是可將在第1層與第2層的界面?zhèn)刃?成的式（I)表示的有機硅化合物的濃縮層的碳成分除去的化合物。具體而言，例如，可舉出 吸收350nm以下的波長的光而激發(fā)的化合物。在形成第1層時，在從表面?zhèn)日丈涞?50nm以 下的波長的光的作用下，可除去式（I)表示的有機硅化合物的濃縮層的表面?zhèn)鹊奶汲煞帧?br> [0192] 此處，350nm以下的波長的光是指，使用以350nm以下的任意波長的光為成分的光 源而獲得的光，優(yōu)選使用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源而獲得的光。
[0193] 作為本發(fā)明的金屬化合物，是選自由金屬螯合物化合物、有機酸金屬鹽、具有2個 以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、及它們的縮合物組成的組中的至 少1種化合物，優(yōu)選為水解物及/或縮合物，特別優(yōu)選為金屬螯合物化合物的水解物及/或 縮合物。
[0194] 作為由上述金屬化合物衍生的化合物，例如，可舉出金屬螯合物化合物的縮合物 等進一步縮合而得到的物質(zhì)等。所述金屬化合物及/或其衍生物可以與上述的有機硅化合 物化學(xué)鍵合，也可以以非鍵合狀態(tài)分散，還可以是它們的混合狀態(tài)。
[0195] 作為金屬螯合物化合物，優(yōu)選為具有羥基或水解性基團的金屬螯合物化合物，更 優(yōu)選為具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬螯合物化合物。另外，作為上述金屬螯合 物化合物，優(yōu)選為β -酮羰基化合物、β -酮酸酯化合物及α -羥基酯化合物，具體而 言，可舉出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲 丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β -酮酸酯類；乙酰丙酮、己烷一 2,4 一二酮、庚烷一 2,4 一二酮、 庚燒一 3, 5 -二酮、辛燒一 2,4 一二酮、壬燒一 2,4 一二酮、5 -甲基一己燒一 2,4 一二酮等 β -二酮類；羥基乙酸、乳酸等羥基羧酸等經(jīng)配位而得的化合物。
[0196] 作為有機酸金屬鹽，是由金屬離子和有機酸得到的鹽形成的化合物，作為有機酸， 可舉出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機酸；酚化合 物；烯醇化合物；肟化合物；酰亞胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有機化合物。
[0197] 另外，具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物是除了上述金屬螯合物化 合物及有機酸金屬鹽以外的化合物，例如，可舉出金屬的氫氧化物、金屬醇鹽等。
[0198] 作為本發(fā)明的金屬化合物中的水解性基團，例如，可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基、 異氰酸酯基，優(yōu)選碳原子數(shù)1?4的烷氧基、碳原子數(shù)1?4的酰氧基。需要說明的是，具 有2個以上的羥基或水解性基團是指，羥基及水解性基團總計為2個以上。
[0199] 作為金屬螯合物化合物的水解物及/或縮合物，優(yōu)選為相對于金屬螯合物化合物 1摩爾使用5?100摩爾的水進行水解而得到的物質(zhì)，更優(yōu)選為相對于金屬螯合物化合物1 摩爾使用5?20摩爾的水進行水解而得到的物質(zhì)。
[0200] 作為有機酸金屬鹽的水解物及/或縮合物，優(yōu)選為相對于有機酸金屬鹽1摩爾使 用5?100摩爾的水進行水解而得到的物質(zhì)，更優(yōu)選為相對于有機酸金屬鹽1摩爾使用5? 20摩爾的水進行水解而得到的物質(zhì)。
[0201] 作為具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物及/或縮合物，優(yōu) 選為相對于具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物1摩爾使用0. 5摩爾以上的水 進行水解而得到的物質(zhì)，更優(yōu)選為相對于具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物 1摩爾使用〇. 5?2摩爾的水進行水解而得到的物質(zhì)。
[0202] 關(guān)于本發(fā)明中使用的金屬化合物的配合量，雖然還取決于其種類，但通常，相對 于有機硅化合物中的Si，優(yōu)選金屬化合物中的金屬原子為0. 01?0. 5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為 0. 05?0. 2摩爾當(dāng)量。
[0203] 2 - 5)第1層（有機無機復(fù)合薄膜）的制造方法
[0204] (有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液的制備）
[0205] 本發(fā)明中的有機無機復(fù)合薄膜的形成用溶液是將有機硅化合物及/或其縮合物、 有機高分子化合物的原料及光聚合引發(fā)劑、及根據(jù)需要的金屬化合物、水及/或溶劑等其 他成分混合而制備的。
[0206] 具體而言，例如，將金屬化合物混合在溶劑中，加入規(guī)定量的水，進行（部分）水 解，接著，添加有機硅化合物，使其（部分）水解。另一方面，將有機高分子化合物的原料溶 解在溶劑中，添加光聚合引發(fā)劑，然后，將兩溶液混合。也可將這4種成分同時混合，另外， 對于有機硅化合物與金屬化合物的混合方法，可舉出在混合有機硅化合物和金屬化合物之 后加入水進行（部分）水解的方法、將有機硅化合物及金屬化合物分別（部分）水解而得 到的物質(zhì)混合的方法。雖然不必須加入水或溶劑，但優(yōu)選加入水而預(yù)先形成（部分）水解 物。作為規(guī)定量的水的量，雖然還取決于金屬化合物的種類，但例如，當(dāng)金屬化合物為具有 2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物時，相對于金屬化合物1摩爾，優(yōu)選使用0. 5摩 爾以上的水，更優(yōu)選使用〇. 5?2摩爾的水。另外，當(dāng)金屬化合物為金屬螯合物化合物或有 機酸金屬鹽時，相對于金屬螯合物化合物或有機酸金屬鹽1摩爾，優(yōu)選使用5?100摩爾的 水，更優(yōu)選使用5?20摩爾的水。
[0207] 作為本發(fā)明的有機硅化合物的縮合物，可以使用利用已知的硅烷醇縮合催化劑將 有機硅化合物（部分）水解而得到的縮合物。
[0208] 作為本發(fā)明中的有機無機復(fù)合薄膜的形成用組合物，除了上述的各成分以外，優(yōu) 選還含有水及/或溶劑等。
[0209] 作為使用的溶劑，沒有特別限制，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己 烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類； 四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N -二甲基甲酰胺、N，N - 二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二 醇單甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。這些溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以 上。
[0210] 另外，為了提高得到的涂膜的硬度，也可添加4官能硅烷、膠體狀氧化硅。作為4官 能硅烷，例如，可舉出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四丁氧基硅烷、四芐氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四（甲基）丙烯酰氧基硅烷、四[2-（甲 基）丙稀醜氧基乙氧基]娃燒、四（2 -乙稀基氧基乙氧基）娃燒、四縮水甘油氧基娃燒、四 (2-乙烯基氧基丁氧基）硅烷、四（3 -甲基一 3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基）硅烷。另外，作為 膠體狀氧化硅，可舉出水分散膠體狀氧化硅、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀氧化硅。
[0211] 另外，為了呈現(xiàn)下述各種特性，即，所得涂膜的著色、厚膜化、防止紫外線透過基 底、賦予防腐蝕性、耐熱性等，也可另行添加?分散填料。作為該填料，例如，可舉出有機顏 料、無機顏料等非水溶性的顏料或顏料以外的粒子狀、纖維狀或鱗片狀的金屬及合金以及 它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為上述填料的具體例，可舉出粒子 狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、炭黑、不銹鋼、二氧化硅、氧化鈦、氧化 鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮 化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、 云母、鋅綠、鉻綠（chrome green)、鈷綠、鉻綠（Viridian)、古納特綠（Guignet's green)、 鈷鉻綠、席勒綠（Scheele' s green)、綠土、猛綠、顏料綠（pigment green)、群青、普魯士藍、 銅綠、鈷藍、鈷天藍、硼酸銅、鑰藍、硫化銅、鈷紫、MARS紫、猛紫、顏料紫（pigment violet)、 一氧化二鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、鉛黃（1 itharge)、顏料黃 (pigment yellow)、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅、三氧化二鐵（bengala)、鋅白、鋪白、堿性 硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白（lithopone)、娃酸鉛、氧化锫、白鶴、含鉛氧化鋅、Banchison白、鄰苯 二甲酸鉛、猛白、硫酸鉛、石墨、骨炭、鉆石黑（diamond black)、熱裂炭黑、植物性黑、鈦酸鉀 晶須、二硫化鑰等。
[0212] 此外，也可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脫水劑、各種表 面活性劑、上述以外的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、染料、分散劑、增粘劑、均化劑等添加劑。
[0213] 作為本發(fā)明中的有機無機復(fù)合物形成用溶液中的固態(tài)成分（有機硅化合物及/或 其縮合物、有機高分子化合物的原料、及根據(jù)需要的金屬化合物成分及光聚合引發(fā)劑），優(yōu) 選為1?98質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?60質(zhì)量％。相對于有機無機復(fù)合物形成用溶液中的固 態(tài)成分的總質(zhì)量，有機高分子化合物為2?98質(zhì)量％，優(yōu)選為50?95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選 為60?95質(zhì)量％，有機硅化合物及/或其縮合物為2?98質(zhì)量％，優(yōu)選為5?50質(zhì)量％， 進一步優(yōu)選為5?40質(zhì)量％。
[0214] 作為金屬化合物的含量，雖然還取決于其種類，但通常，相對于有機硅化合物中的 Si，金屬化合物中的金屬原子為0. 01?0. 5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為0. 05?0. 2摩爾當(dāng)量。
[0215] 作為光聚合引發(fā)劑的含量，相對于作為有機高分子化合物的原料的紫外線固化性 化合物的固態(tài)成分，優(yōu)選配合0. 01?20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選配合0. 1?10質(zhì)量％。若過 少，則固化進行不充分，若過多，則殘留而對膜有影響。
[0216] (有機無機復(fù)合薄膜的制造方法）
[0217] 作為本發(fā)明的有機無機復(fù)合薄膜，可例示如下工序?？赏ㄟ^如下工序制造：(A)工 序，將上述的有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液涂布到基體上，將其干燥，及（B)工序，照射包 含350nm以下的波長的光。然后，在層疊第2層之前，進行實施等離子體處理或UV臭氧處 理的（C)工序。
[0218] 本發(fā)明的有機無機復(fù)合薄膜的深度方向的元素濃度可利用ESCA分析進行測定。
[0219] 利用ESCA分析時，本發(fā)明的有機無機復(fù)合薄膜在與第2層的界面?zhèn)染哂惺剑↖)表 示的有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層，該濃縮層的碳原子的濃度與距薄膜層疊體的表 面深300nm處的第1層的碳原子的濃度相比少20%以上、優(yōu)選40%以上。
[0220] 此處，"碳原子的濃度"是指，以（全部金屬原子+氧原子+碳原子）為100%時的 碳原子的摩爾濃度。其他元素的濃度也同樣。
[0221] 另外，雖然以基于ESCA分析的碳原子的濃度規(guī)定了"有機硅化合物的縮合物濃縮 而成的層"，但濃縮的層中，硅的濃度也變高。
[0222] 因此，本發(fā)明中存在碳濃度越低硅濃度越高的關(guān)系。
[0223] 為了將有機硅化合物的縮合物濃縮而成的層的表面的有機物污染及原料的有機 基團R分解，使表面變化為接近于Si0 2的狀態(tài)，從而提高潤濕性及粘附性，優(yōu)選進行以下的 方法。
[0224] i)方法，其為使式（I)表示的有機硅化合物中以70質(zhì)量％以上的含量含有其中R 為乙烯基的化合物的縮合物的方法
[0225] 通過進行該方法，也可不經(jīng)過（C)工序。
[0226] ii)方法，其為進行（C)工序的方法
[0227] 通過進行該方法，也可不選擇式（I)中的R。
[0228] iii)方法，其為增加包含350nm以下的波長的光的照射量的方法
[0229] 通過進行該方法，也可不選擇式（I)中的R。
[0230] 作為有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液的涂布方法，可使用已知的涂布方法，例如，可 舉出浸漬法、噴涂法、棒涂法、棍涂法、旋涂法、幕涂（curtain coating)法、凹版印刷法、絲 網(wǎng)印刷（silk screen)法、噴墨法等。另外，作為形成的膜的厚度，沒有特別限制，例如為 0. 1?200 μ m左右。
[0231] 作為涂布有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液而形成的膜的干燥處理，例如，優(yōu)選在 40?200°C下進行0. 5?30分鐘左右，更優(yōu)選在60?120°C下進行1?10分鐘左右。
[0232] 本發(fā)明中，"包含350nm以下的波長的光"是指不只限于波長為350nm以下的光，還 具有波長大于350nm的紫外線。這是因為，當(dāng)有機高分子化合物是具有在光聚合引發(fā)劑的 存在下通過照射紫外線而發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團的化合物或樹脂時，其在大于350nm的波 長、優(yōu)選365nm附近具有感光性。
[0233] 對于照射包含350nm以下的波長的光，例如可使用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化 物燈、準(zhǔn)分子（excimer)燈等已知的裝置進行，作為照射的光，優(yōu)選為以150?350nm的范 圍內(nèi)的任意波長的光為主成分的光，更優(yōu)選為以250?310nm的范圍內(nèi)的任意波長的光為 主成分的光。只要是感應(yīng)上述范圍內(nèi)的波長、對大于350nm、優(yōu)選大于310nm的光不反應(yīng) 的物質(zhì)，就幾乎不受太陽光的影響。另外，作為照射的光的照射光量，例如，可舉出0. 1? lOOJ/cm2左右，考慮到膜固化效率（照射能量與膜固化程度的關(guān)系），更優(yōu)選為0. 2?10J/ cm2左右。
[0234] 需要說明的是，照射350nm以下的波長的光是指，使用以350nm以下的任意波長的 光為成分的光源進行照射，優(yōu)選使用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源進行照 射，即，使用成分量最多的波長是350nm以下的波長的光源進行照射。
[0235] 本發(fā)明中，等離子體處理是指，在氮氣氣氛下、或在氦氣、氬氣等稀有氣體氣氛下 的電暈放電處理或輝光等離子體處理。
[0236] 更具體而言，可舉出通過在電極對的至少一方經(jīng)電介質(zhì)被覆的平行平板電極間， 施加高頻的高電壓，從而產(chǎn)生等離子體，將基材層保持在所述電極間的方法；或使該基材層 在所述電極間移動的方法。等離子體處理包括大氣壓等離子體處理和真空等離子體處理， 大氣壓等離子體處理與真空等離子體處理相比具有如下優(yōu)點：活性物種的密度高，因而能 高速、高效地進行電極表面的處理，而且在處理時不需要形成真空，因此，能以較少的工序 數(shù)進行處理。
[0237] 大氣壓等離子體處理可使用大氣壓等離子體發(fā)生裝置（例如，株式會社魁半導(dǎo)體 制的大氣壓等離子體裝置S - 5000、積水化學(xué)工業(yè)株式會社制的常壓等離子體表面處理裝 置RD系列等）進行。
[0238] 本發(fā)明中，UV臭氧處理是指，向薄膜照射UV(紫外線），將空氣中的氧轉(zhuǎn)化為臭氧， 利用該臭氧及紫外線將該薄膜改性。
[0239] 對于UV光源而言，只要能利用UV照射將氧轉(zhuǎn)化為臭氧，就沒有特別限制。作為UV 光源，可舉出低壓汞燈。低壓汞燈產(chǎn)生185nm和254nm的UV光，185nm射線能將氧轉(zhuǎn)化為臭 氧。照射時的照度因使用光源不同而有所不同，通?？墒褂脭?shù)十?數(shù)百mW/cm 2的照度。另 夕卜，可通過聚光或散射來改變照度。照射時間因燈的照度及上述未處理層的種類不同而有 所不同，通常為1分鐘?24小時。處理溫度通常為10?200°C。另外，UV的照射量（即， 紫外線量）通常為lj/cm 2以上，優(yōu)選為1?100000J/cm2,更優(yōu)選為10?100000J/cm2。
[0240] 對于本發(fā)明中的有機無機復(fù)合薄膜而言，通過經(jīng)過上述（C)工序中的等離子體處 理及UV臭氧處理，可除去式（I)表示的有機硅化合物的濃縮層的表面?zhèn)鹊奶汲煞郑纬蔀?Si02狀。對于該反應(yīng)而言，僅膜表面的硅烷化合物發(fā)生反應(yīng)，膜內(nèi)部的有機高分子化合物幾 乎不受影響。結(jié)果，即使在（C)工序的前后比較基于AFM測定的平均粗糙度，也觀察不到變 化。
[0241] 通常，有機化合物可通過等離子體處理、UV臭氧處理來分解，因此，所述處理過去 主要是為了在玻璃等無機化合物上清洗來自有機物的污垢的目的而使用的。本發(fā)明的有機 無機復(fù)合薄膜中，膜表面的硅烷化合物濃縮層也可以說是作為抵擋等離子體處理、UV臭氧 處理的保護層發(fā)揮作用。
[0242] 3)第 2 層
[0243] 第2層是金屬氧化物薄膜或氣體阻隔膜。
[0244] (金屬氧化物薄膜）
[0245] 本發(fā)明的作為第2層的金屬氧化物薄膜是利用溶膠凝膠法形成的金屬氧化物薄 膜。
[0246] 作為金屬氧化物的金屬元素，優(yōu)選為選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及 鉛組成的組中的金屬元素，進而，更優(yōu)選為選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中 的金屬元素，尤其是，最優(yōu)選為選自由鈦及鋯組成的組中的金屬元素。
[0247] 進而，金屬氧化物優(yōu)選為非晶態(tài)。
[0248] 另外，本發(fā)明的金屬氧化物薄膜可以是單獨的金屬氧化物，也可以是復(fù)合金屬氧 化物，所述復(fù)合金屬氧化物以金屬氧化物為主成分，為了提升膜的強度，調(diào)節(jié)特性及賦予功 能，而可以含有其他成分，所述復(fù)合金屬氧化物例如是IT0、BaTi0 3。
[0249] 本發(fā)明的金屬氧化物薄膜具有與作為第1層的有機無機復(fù)合薄膜的良好的粘接 性。
[0250] 金屬氧化物薄膜的制造方法具體如下所述。
[0251] 本發(fā)明的金屬氧化物薄膜可使用下述薄膜形成用組合物來制作，所述薄膜形成用 組合物是向選自由具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物、具有的水 解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯合物化合物、有機酸金屬鹽、以及它們的部分 水解產(chǎn)物組成的組中的至少一種的有機溶劑溶液中添加規(guī)定量的水而得到的。
[0252] 3 - 1)具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物
[0253] 本發(fā)明中使用的具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物，只 要是具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物，就沒有特別限制，可優(yōu)選 舉出式（III)表示的化合物。
[0254] (R)aM2(Y)b(III)
[0255] 上述式（III)中，Μ2表不金屬原子，優(yōu)選為兀素周期表第13族?第15族的金屬原 子。更具體而言，可舉出選自由硅、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鋁、銦、鉭、鎢及鋅組成的組中的至少一 種。其中，優(yōu)選選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由鈦 及鋯組成的組中的至少一種。
[0256] 上述R表不氧原子、或可以具有水解性基團的有機基團。
[0257] 此處，水解性基團是與水接觸而進行水解的官能團、或在水的存在下經(jīng)由氧原子 而可與金屬原子形成化學(xué)鍵的官能團（以下相同）。
[0258] 作為水解性基團的具體例，可舉出鹵素原子、氨基、烷氧基、酯基、羧基、膦?；?、異 氰酸酯基、氰基、環(huán)氧基等。
[0259] 另外，作為有機基團，可舉出烷基、鏈烯基、芳基等。
[0260] 當(dāng)上述R為有機基團時，對其碳原子數(shù)沒有特別限制，通常為1?20,優(yōu)選為1? 12〇
[0261] 作為上述R的具體例，可舉出氫原子；甲基、乙基、丙基等烷基；氯甲基、氯乙基、氯 丙基、漠丙基、漠半基、二氣丙基等齒代燒基；環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧環(huán)己基乙基等環(huán)氧基燒 基；氣基丙基、氣基丁基等氣基燒基；乙稀基、稀丙基等鏈稀基；丙稀醜氧基丙基、甲基丙稀 酰氧基丙基等（甲基）丙烯酰氧基烷基；芐基等芳烷基；苯基、萘基等芳基等。
[0262] Υ表示鍵合于Μ2的水解性基團。具體而言，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基等碳原子數(shù)1?12的烷氧基；羥基亞氨基、羥基氨基、氨基、氨基甲?；群械?子的基團；丙烯氧基等烯氧基；氯原子、溴原子等鹵素原子等。
[0263] a及b各自獨立地表示0?m(m是金屬原子的原子價）的整數(shù)。其中a+b = m。
[0264] 上述式（III)表示的化合物是在分子內(nèi)具有2個以上的水解性基團的化合物。
[0265] 作為上述式（III)表示的化合物的具體例，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙 氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鈦、四丁 氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁、四氯硅烷、四溴硅 烷、二甲基二氯硅烷、四（二乙基氨基）硅烷、4 一氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3 -氨基丙基三甲氧基硅烷、芐基三氯硅烷、芐基三乙氧基硅烷、叔丁基苯基二 氣娃燒、2 -氣乙基二乙氧基娃燒、3 -氣丙基二氣娃燒、8 -漠半基二氣娃燒、3 -漠丙基二 氯娃燒、（3,3,3 -三氟丙基）二氯娃燒、（3,3,3 -三氟丙基）三氯娃燒、氯甲基三氯娃燒、 β -（3,4 一環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、 3 一環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二氣娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、乙稀基甲基_ 乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基雙（甲基乙基酮肟）硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3 -丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷等。其中，更優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基鈦、四丙氧基 鋯、四丁氧基鋯。
[0266] 3 - 2)具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯合物化合物
[0267] 本發(fā)明中使用的具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯合物化合 物，只要是具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上、且為金屬與螯合物化合物鍵合而 形成的金屬螯合物化合物，就沒有特別限制。其中，具有的水解性基團及/或羥基總計為2 個以上的金屬化合物的部分水解物的螯合物化合物是優(yōu)選的。
[0268] 此處，作為金屬螯合物化合物中的金屬元素，與針對具有的水解性基團及/或羥 基總計為2個以上的金屬化合物列舉的金屬元素相同。
[0269] 作為使用的螯合物化合物，只要是可與金屬鍵合而形成螯合物的配體，就沒有特 別限制，可以是中性配體，也可以是陰離子。至少在一處鍵合于金屬原子即可，可以是單齒 配體，也可以是多齒配體。另外，例如，即使是二齒配體的情況下，兩個齒也可以不鍵合于一 個金屬原子。
[0270] 作為螯合物配體的具體例，可舉出以下物質(zhì)。其中，以可形成螯合物配體的螯合物 化合物的形式列舉。
[0271] 草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂 肪族二羧酸類；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β -二酮類；乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯等β -酮酸酯類；乙二醇等二醇類；羥基乙酸等羥基乙酸類；乙二胺四乙酸 (EDTA)及其鈉鹽、乙二胺、1，3 -丙二胺、二乙撐三胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三乙撐四 胺、三[2 -（二甲基氨基）乙基]胺、三（吡啶基甲基）胺等含氮化合物；
[0272] 呋喃甲酸、噻吩甲酸、煙酸、異煙酸、菲咯啉、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2,2' ： 6'，2" 一二聯(lián)批陡、批陡亞胺、交聯(lián)脂肪族二胺、4 一 4' 一二（5 -壬基）一 2, 2' 一雙批陡、 配位了 0, S，Se，Te的雙吡啶、烷基亞氨基吡啶、烷基雙吡啶基胺、烷基取代三吡啶、二（烷 基氨基）烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他的雜環(huán)化合物；
[0273] 2 -巰基乙醇等巰基醇類；乙二硫醇等二硫醇類；2 -巰基乙基胺等巰基胺類；2， 4 一庚烷二硫酮等二硫酮類等；含硫化合物等。
[0274] 上述物質(zhì)可以單獨使用一種、或組合使用兩種以上。
[0275] 具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯合物化合物，例如可通過 使規(guī)定量的螯合物化合物作用于具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合 物而得到。
[0276] 可以分離得到的金屬螯合物化合物，也可將其直接供給于隨后的水解及縮聚反 應(yīng)。
[0277] 3 - 3)有機酸金屬鹽
[0278] 作為本發(fā)明中使用的有機酸金屬鹽的金屬元素，與針對具有的水解性基團及/或 羥基總計為2個以上的金屬化合物列舉的金屬元素相同。
[0279] 作為有機酸，可舉出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等 含硫有機酸；酚；烯醇；肟；酰亞胺；芳香族磺酰胺；等呈酸性的化合物。
[0280] 對于有機酸金屬鹽而言，可以直接使用市售品，也可使用利用已知的制造方法制 造出的有機酸金屬鹽，所述方法例如是使金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽等金屬鹽作 用于有機酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等有機酸鹽的方法等。
[0281] 3 - 4)上述3 - 1)?3 - 3)的化合物的部分水解產(chǎn)物
[0282] 本發(fā)明中使用的部分水解產(chǎn)物是向選自由具有的水解性基團及/或羥基總計為2 個以上的金屬化合物、具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯合物化合物、 以及有機酸金屬鹽組成的組中的至少一種中添加水來進行部分水解而得到的物質(zhì)。
[0283] 3 - 5)金屬氧化物薄膜形成組合物的制備
[0284] 具體而言，金屬氧化物薄膜形成組合物可通過如下方法制備：向上述選自由具有 的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物、具有的水解性基團及/或羥基總 計為2個以上的金屬螯合物化合物、有機酸金屬鹽、以及它們的部分水解產(chǎn)物組成的組中 的至少一種（以下，稱為"金屬化合物等"）的有機溶劑溶液中添加規(guī)定量的水，對全部內(nèi)容 物進行攪拌（溶膠凝膠法），由此制備。
[0285] 作為上述金屬化合物等的溶液中使用的有機溶劑，優(yōu)選水的溶解度大、在低溫下 不凝固的有機溶劑。
[0286] 作為使用的有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬 醇、苯甲醇、甲基環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、己三醇、3, 5, 5 - 三甲基一1 -己醇等醇類；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸芐酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸2 -乙基丁酯、乙酸2 -乙基己 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、甲基 異丁基酮、庚酮、二異丁基酮等酮類；乙腈等腈類；乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、 二己基醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙 二醇二甲基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁基醚等醚類；甲縮醛等縮醛類；庚烷、己烷、庚 烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、均三甲苯、四氫萘、 丁基苯、傘花烴、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯等芳香族烴類；環(huán)庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、 乙基環(huán)己烷、十氫萘等脂環(huán)式烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、 二氯苯、溴苯等鹵代烴類等。這些有機溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0287] 其中，優(yōu)選醇類、酯類及烴類，特別優(yōu)選丁醇、戊醇、己醇、三甲基己醇、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、庚烷、己烷、二甲苯等。
[0288] 相對于上述金屬化合物等100質(zhì)量份，有機溶劑的使用量優(yōu)選為10?5, 000質(zhì)量 份，進一步優(yōu)選為100?3, 000質(zhì)量份，小于10質(zhì)量份時，生成的微粒以結(jié)合的狀態(tài)生長， 有時粒徑控制變難，另一方面，大于5, 000質(zhì)量份時，溶液過稀，有時難以生成微粒。
[0289] 對于本發(fā)明中使用的含有金屬化合物等的有機溶劑溶液中的金屬化合物的含量， 沒有特別限制，為了制造致密的薄膜，優(yōu)選為〇. 1?30質(zhì)量％的范圍。
[0290] 對于在金屬氧化物薄膜形成用組合物的制備中所使用的水的添加量，沒有特別限 制，當(dāng)作為上述金屬化合物等使用具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上的金屬螯 合物化合物時，尤其是使用具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上、且以β -酮酸 酯為配體的金屬螯合物化合物時，相對于該金屬螯合物化合物1摩爾，水的添加量優(yōu)選為 小于2摩爾，更優(yōu)選為0. 5摩爾以上且小于2摩爾。
[0291] 另外，作為上述金屬化合物等，使用具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以 上的金屬螯合物化合物時，優(yōu)選使用具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上、且以 β -二酮或羥基羧酸為配體的金屬螯合物化合物時，若相對于該金屬螯合物化合物1摩爾 使用2摩爾以上的水，則可得到透明的金屬氧化物的分散液。此處，透明是指如后文所述那 樣的可見光的透射率高的狀態(tài)。通過使用這樣的分散液，可形成均勻且稠密的金屬氧化物 薄膜。
[0292] 進而，作為上述金屬化合物等，使用具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上 的金屬螯合物化合物時，當(dāng)金屬元素為Ti原子時，通過使用相對于該鈦螯合物化合物為5 倍摩爾以上、優(yōu)選10倍摩爾以上、更優(yōu)選20倍摩爾以上的水，可得到粒徑為1?20nm的鈦 氧化物微粒均勻分散而成的分散液。
[0293] 作為在上述金屬氧化物薄膜形成用組合物的制備中所使用的水，可舉出普通自來 水、蒸餾水、離子交換水等。其中，優(yōu)選使用蒸餾水或離子交換水，特別優(yōu)選使用電導(dǎo)率為 2μ S/cm以下的離子交換水。
[0294] 另外，添加到上述金屬氧化物薄膜形成用組合物中的水，優(yōu)選使用通過有機溶劑 稀釋過的水。作為用于稀釋水的有機溶劑，優(yōu)選不具有與金屬化合物的反應(yīng)性、且凝固點在 金屬化合物不與水反應(yīng)而水解的溫度以下的有機溶劑，即，凝固點為〇°C以下、特別是凝固 點為一 10°C以下的有機溶劑。具體而言，可舉出與作為上述金屬化合物等的有機溶劑溶液 中使用的有機溶劑而列舉的同樣的有機溶劑。
[0295] 對于水與有機溶劑的混合比例而言，相對于有機溶劑100質(zhì)量份，水的量優(yōu)選為 1?50質(zhì)量份，更優(yōu)選為1?30質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1?15質(zhì)量份。水的使用比例大于 50質(zhì)量份時，有時生成的粒子的凝集變得劇烈。
[0296] 另外，當(dāng)水與有機溶劑均勻溶解混合時，可直接使用，但當(dāng)水與有機溶劑未均勻混 合時，優(yōu)選利用例如1，2 -雙一（2 -乙基己基氧基羰基）一 1 一乙磺酸鈉、聚氧乙烯（6) 壬基苯基醚等表面活性劑、或利用攪拌處理、超聲波處理等方法將其均勻分散。
[0297] 向金屬化合物等的有機溶劑溶液中添加水并攪拌全部內(nèi)容物的溫度通常為一 100°C?+200°C，優(yōu)選為一 80°C?+150°C。通過向金屬化合物等的有機溶劑溶液中添加水 并攪拌全部內(nèi)容物，從而金屬化合物等的水解及縮聚反應(yīng)得以進行。攪拌全部內(nèi)容物的時 間通常為數(shù)分鐘?數(shù)十小時。
[0298] 此時，為了控制金屬化合物等的水解及縮聚反應(yīng)，還可以使向金屬化合物等的有 機溶劑溶液中添加水的溫度、攪拌全部內(nèi)容物的溫度等分階段地變化。例如，可采用如下 方法：預(yù)先將金屬化合物等的溶液的溫度冷卻至一 80°C?一 20°C，在攪拌下，緩慢滴加一 10°C?+20°C的水（或水與有機溶劑的混合物），水（或水與有機溶劑的混合物）的滴加結(jié) 束后，分階段地緩慢提升反應(yīng)液的溫度直至溶劑的沸點，從而完成水解?縮合反應(yīng)。另外， 也可將水（或水與有機溶劑的混合物）的滴加分多次進行，將水（或水與有機溶劑的混合 物）的滴加溫度設(shè)定為不同的溫度。進而，也可在將金屬化合物等水解后，用適當(dāng)?shù)膲A中和 反應(yīng)液。
[0299] 如上所示得到的金屬氧化物薄膜形成用組合物是含有金屬氧化物前體的透明的 溶液。
[0300] 該金屬氧化物前體是平均粒徑為1?l〇nm的范圍的粒子狀物，是單分散的分散體 在有機溶劑中不凝集地、溶解或均勻地分散的物質(zhì)。即，金屬化合物等形成為如下分散體： 在有機溶劑中，在不存在酸、堿及/或分散穩(wěn)定化劑的情況下不發(fā)生凝集，而穩(wěn)定地分散， 具有金屬一氧化學(xué)鍵。
[0301] 此處，不凝集而穩(wěn)定地分散的狀態(tài)是指，在有機溶劑中，具有金屬一氧化學(xué)鍵的分 散體不會發(fā)生因凝結(jié)而不均質(zhì)地分離的狀態(tài)，優(yōu)選透明且均質(zhì)的狀態(tài)。透明是指可見光的 透射率高的狀態(tài)。具體是指，用在如下條件下測定的分光透射率表示時，表示優(yōu)選為80? 100%的透射率的狀態(tài)，所述條件為：以氧化物換算計，分散體的濃度為0. 5重量％，石英皿 (cell)的光路長為lcm，對照試樣為有機溶劑，光的波長為550nm。另外，用于得到可見光下 的高透射率的粒徑優(yōu)選為1?50nm的范圍。
[0302] 本發(fā)明中，可將上述得到的溶液直接作為金屬氧化物薄膜形成用組合物使用，也 可將用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂尅⒒蛘麴s除去溶劑后在其他溶劑中再溶解而得到的溶液作為金屬氧 化物薄膜形成用組合物使用。
[0303] 3 - 6)金屬氧化物薄膜的制造
[0304] 金屬氧化物薄膜可通過如下方式形成：將金屬氧化物薄膜形成用組合物涂布或吹 噴到第1層上，將得到的涂膜干燥。
[0305] 作為將金屬氧化物薄膜形成用組合物涂布或吹噴到基體上的方法，沒有特別限 制，只要是浸漬法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨 法等能形成具有平滑的表面的薄膜的方法，就沒有特別限制。
[0306] 通過將涂膜在通常20?200°C、優(yōu)選20?150°C下干燥數(shù)分鐘?數(shù)十分鐘，可形 成金屬氧化物薄膜。
[0307] 如上所示形成的金屬氧化物薄膜的厚度為200nm以下，優(yōu)選為10?lOOnm，更優(yōu)選 為10?50nm，并且以下式表不的膜厚的偏差小于10%、優(yōu)選小于6%。
[0308] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差V(膜厚的平均值）
[0309] 另外，通過對金屬氧化物薄膜的表面進行臭氧洗滌，可制成具有平滑的表面的超 親水性的薄膜。
[0310] 其平均表面粗糙度（Ra)通常為5nm以下，優(yōu)選為3nm以下，最優(yōu)選為lnm以下。通 過在具有平滑的表面的第1薄膜上照射光、紫外線或電子束等，可高效地形成可形成納米 級的微細圖案的致密的單分子膜。
[0311] 另外,優(yōu)選地，金屬氧化物薄膜對電磁波感應(yīng)。特別優(yōu)選地，具有吸收波長為350nm 以下、優(yōu)選波長為250?350nm的紫外光的性質(zhì)。
[0312] 進而，對于金屬氧化物薄膜而言，當(dāng)金屬元素為選自鈦及鋯中的至少一種時，通過 在金屬氧化物薄膜形成時或形成后照射電磁波，可分解含有的有機物而進行無機化，能將 電磁波照射前的1. 5?1. 7的折射率改善至1. 6?2. 1。
[0313] 此處，作為電磁波，優(yōu)選波長為350nm以下的電磁波，優(yōu)選為波長250?350nm的 紫外光。
[0314] (氣體阻隔膜）
[0315] 本發(fā)明的作為第2層的氣體阻隔膜只要是具有對氧、水蒸氣等的氣體阻隔性，就 沒有特別限制，優(yōu)選為無機化合物的薄膜，特別優(yōu)選含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、 鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或它們的復(fù) 合物的薄膜。
[0316] 氣體阻隔膜的厚度通常為500nm以下，優(yōu)選為10?200nm。膜厚小于10nm時，有 時不能得到均勻的膜、或膜厚不足夠，有時不能充分發(fā)揮作為氣體阻隔材料的功能。另外， 膜厚大于500nm時，薄膜難以保持柔性，生產(chǎn)率也降低。
[0317] 上述氣體阻隔性層疊體的平均表面粗糙度（Ra)通常優(yōu)選為lnm以下。另外，水蒸 氣透過度為1X10 -i/m2 ·天以下，優(yōu)選為1X10 -2g/m2 ·天以下。
[0318] 將由無機化合物形成的氣體阻隔膜形成在第1層上的方法，可利用已知的方法形 成，可利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等物理方法；噴涂法、浸漬法、熱CVD法、等離子體 CVD法等化學(xué)方法等進行。
[0319] 例如，通過濺射法等，通過使用例如在氧氣存在下燒結(jié)硅化合物而得到的物質(zhì)等 作為靶，可形成由氧化硅形成的膜，也可通過使用金屬硅作為靶，在氧存在下進行反應(yīng)性濺 射，從而形成膜。另外，通過等離子體CVD法，將硅烷氣體與氧氣及氮氣一同供給至產(chǎn)生了 等離子體的反應(yīng)室中，使其反應(yīng)，在襯底上形成由氧化氮化硅形成的膜。另外，通過熱CVD 法等，通過使用例如含有硅化合物的有機溶劑溶液等作為蒸發(fā)物，可形成由氧化硅形成的 膜。
[0320] 本發(fā)明中，特別優(yōu)選利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法形成 膜。
[0321] 4)其他層
[0322] 本發(fā)明的薄膜層疊體中，也可在第2層之上層疊1層或2層以上的其他層。例如， 可與上述第2層同樣地，利用溶膠凝膠法，層疊金屬氧化物薄膜。例如，通過層疊 Si02膜等， 能設(shè)置折射率比第2層的折射率小的層。另外，還可利用溶膠凝膠法以外的以往已知的方 法，層疊 ITO(銦錫氧化物）、SAM(自組裝膜）、其他的功能性薄膜等。
[0323] 5)其他
[0324] 本發(fā)明的薄膜層疊體可以以膜狀、板狀、透鏡狀、珠狀等各種形狀使用。
[0325] 實施例
[0326] 使用以下實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不受這些示例的限制。
[0327] 1第1層的制作
[0328] 1 一 1有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液的制備
[0329] 將264. 7g二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦（日本曹達制，T-50)溶解在137. 3g工業(yè)用 乙醇（日本ALCOHOL販賣制，SOLMIX AP - 7)中，然后一邊攪拌一邊加入51. lg離子交換 水。一邊將該溶液加溫至40°C，一邊進行攪拌2小時使其水解，得到了黃色透明的金屬化合 物的水解物溶液[A - 1]。
[0330] 制備將264. 8g乙烯基三甲氧基硅烷[B - 1](信越化學(xué)工業(yè)制，KBM-1003)和 190. 2g的3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B - 2](信越化學(xué)工業(yè)制，KBM-503)混合 的液體[C - 1] ([B - 1]/[B -2] = 70/30 :摩爾）。接著，將 453. lg[A - 1]和 455.0g[C - 1]攪拌混合，加入92. 0g離子交換水，攪拌一天，進行縮合，制成液體[D - 1]。
[0331] 將451. 8g聚氨酯丙烯酸酯低聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)制，UV7600B)溶解在 364. lg甲基異丁基酮中。在該溶液中溶解18. lg作為光聚合引發(fā)劑的2 -甲基一 1 一（甲 硫基苯基）一 2 -嗎啉代丙烷一 1 一酮（BASF制，Irgacure907)，得到溶液[E - 1]。
[0332] 混合166. lg[D - 1]和834. 0g[E - 1]，使得固態(tài)成分的比例達到[D - 1]/[E - 1] = 10質(zhì)量％ /90質(zhì)量％，制作有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液[F - 1]。
[0333] 1 一 2有機無機復(fù)合薄膜的制作
[0334] 1 一 2 - 1有機無機復(fù)合薄膜的制作（1)
[0335] 在干燥溫度80°C、累計UV照射量473mJ/cm2 (使用Eye Graphics Co.，Ltd.制高 壓萊燈）的條件下，使用微凹版涂布機（micro gravure coater)(康井精機制），在PET膜 (東洋紡織制，Cosmo Shine A4300)上，將有機無機復(fù)合薄膜形成用溶液[F - 1]以5μηι 的膜厚成膜。對該涂膜表面進行大氣壓等離子體處理，得到了有機無機復(fù)合薄膜[X - 1]。 在剛進行大氣壓等離子體處理后，本涂膜表面的水的接觸角為10°以下。
[0336] 1 - 2 - 2有機無機復(fù)合薄膜的制作（2)
[0337] 在干燥溫度80°C、累計UV照射量約 200mJ/cm2(Fusion UV Systems Inc.制，"Η燈 (bulb)"）的條件下，使用凹版涂布機（gravure coater)，將有機無機復(fù)合系薄膜形成用溶 液[F - 1]在PET膜（東洋紡織制，"Cosmo Shine A1598"）上成膜。進而，在該涂膜表面 上進行大氣壓等離子體處理，得到了膜厚5 μ m的有機無機復(fù)合薄膜[X - 2]。
[0338] 2第2層的制作
[0339] [實施例1]金屬氧化物薄膜的情況
[0340] (金屬氧化物薄膜形成用溶液的制備）
[0341] 在將60. 6g二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦（日本曹達制，T-50)溶解在469. 7g工業(yè)用 乙醇（日本ALCOHOL販賣制，SOLMIX AP -7)中后，一邊攪拌一邊加入469. 7g離子交換水。 一邊將該溶液加溫至40°C，一邊攪拌2小時，使其水解，得到了黃色透明的金屬化合物的金 屬氧化物薄膜形成用溶液[G - 1]。
[0342] (金屬氧化物薄膜的制作）
[0343] 在干燥溫度為80°C的條件下，使用微凹版涂布機（康井精機制），在有機無機復(fù)合 薄膜[X - 1]上，以30nm的膜厚，使金屬氧化物薄膜形成用溶液[G - 1]形成具有非晶態(tài) 結(jié)構(gòu)的金屬氧化物薄膜，得到了全光線透光率為92%、霧度率為0. 5%的透明性高的薄膜 層疊體[Y - 1]。
[0344] (紫外線的照射）
[0345] 使用傳送帶式型UV燈（Eye Graphics Co.，Ltd.制，高壓萊燈）對薄膜層疊體 [Y - 1]進行紫外線的照射。固定紫外線的峰照度，通過增加曝光次數(shù)進行了累計照射量的 變更。即使在進行紫外線照射后，金屬氧化物薄膜也為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，薄膜層疊體[Y - 1]的 透明性未發(fā)生變化。另外，剛進行紫外線照射后的層疊體表面的水的接觸角為10°以下。
[0346] (折射率的測定）
[0347] 使用捕圓偏光儀（spectroscopic ellipsometer) (J. A. W00LLAM 制，M-2000D)，測 定了實施例1中制作的薄膜層疊體的紫外線照射前后的折射率。將結(jié)果示于表1。
[0348] 表 1
[0349]

【權(quán)利要求】
1. 一種薄膜層疊體，其特征在于，在樹脂基體上以第1層、第2層的順序形成的薄膜層 疊體中， 第1層是膜厚為500nm以上的有機無機復(fù)合薄膜，所述第1層含有： a) 式（I)表示的有機硅化合物的縮合物，以及， b) 有機高分子化合物， RnSiX4 -n (I) 式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1 或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4- η)為2以上時各X可以相同也可以不同， 第2層是下述a)金屬氧化物薄膜或下述b)氣體阻隔膜， a) 金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜利用溶膠凝膠法形成，膜厚為200nm以下，并 且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%， 膜厚的偏差[%] = 1〇〇Χ(膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差V(膜厚的平均值） b) 氣體阻隔膜，所述氣體阻隔膜的膜厚為500nm以下， 并且，第1層在與第2層的界面?zhèn)染哂惺剑↖)表示的有機硅化合物的縮合物濃縮而成 的濃縮層，所述濃縮層的碳原子的濃度與距第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的 碳原子的濃度相比少20%以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，第1層的濃縮層的碳原子的濃度與距 第1層與第2層的界面深300nm處的第1層的碳原子的濃度相比少40%以上。
3. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，平均表面粗糙度Ra為lnm以下。
4. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，第1層還含有金屬化合物，所述金屬 化合物含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素。
5. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是含有選自 由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物薄膜。
6. 如權(quán)利要求5所述的薄膜層疊體，其特征在于，金屬元素是選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、 鋅、鶴及鉛組成的組中的金屬元素。
7. 如權(quán)利要求6所述的薄膜層疊體，其特征在于，金屬元素是選自由鈦及鋯組成的組 中的金屬元素。
8. 如權(quán)利要求7所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是能通過照 射電磁波而使折射率變化為1. 6?2. 1的層。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的金屬氧化物薄膜是非晶 態(tài)的鈦氧化物薄膜。
10. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，利用溶膠凝膠法形成的第2層的金 屬氧化物薄膜是由下述薄膜形成用組合物形成的薄膜，所述薄膜形成用組合物是在下述有 機溶劑溶液中添加規(guī)定量的水而得到的，所述有機溶劑溶液含有選自由具有的水解性基團 及/或羥基總計為2個以上的金屬化合物、具有的水解性基團及/或羥基總計為2個以上 的金屬螯合物化合物、金屬有機酸鹽、以及它們的部分水解產(chǎn)物組成的組中的至少一種。
11. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，在第2層的金屬氧化物薄膜上形成 有第3層，所述第3層的膜厚為200nm以下，且折射率比第2層的折射率小。
12. 如權(quán)利要求11所述的薄膜層疊體，其特征在于，第3層是利用溶膠凝膠法形成的含 有Si02的薄膜。
13. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，薄膜層疊體是透明導(dǎo)電膜形成用襯 底。
14. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，第2層的氣體阻隔膜是由含有選自 由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化 物、金屬碳化物或它們的復(fù)合物形成的薄膜。
15. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，水蒸氣透過度為1 X 1(T i/m2 ·天 以下。
16. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體，其特征在于，水蒸氣透過度為1 X 10 ig/m2 ·天 以下。
17. 權(quán)利要求1所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，具有下述工序1?工序3， 工序1 :在樹脂基體上形成有機無機復(fù)合薄膜作為第1層，所述有機無機復(fù)合薄膜含 有： a) 式（I)表示的有機硅化合物的縮合物，和 b) 有機高分子化合物， RnSiX4 -n (I) 式中，R表示碳原子直接鍵合在Si上的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1 或2, η為2時各R可以相同也可以不同，（4- η)為2以上時各X可以相同也可以不同， 工序2 :對第1層的表面進行等離子體處理或UV臭氧處理， 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1層的表面上形成第2層， a) 工序，利用溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜， b) 工序，利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法或等離子體CVD法形成氣體阻隔膜。
18. 如權(quán)利要求17所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，工序1中，作為第1層 的成分，還含有金屬化合物，所述金屬化合物含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢 及鉛組成的組中的金屬元素。
19. 如權(quán)利要求17所述的薄膜層疊體的制造方法，其特征在于，在利用工序3的a)工 序形成第2層時或形成第2層后，照射電磁波。
【文檔編號】C08J7/04GK104093560SQ201380007697
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】芝田大干, 熊澤和久, 木村信夫 申請人:日本曹達株式會社