專利名稱：聚合催化劑體系及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合催化劑體系及聚合方法。
本文中“主要由…組成”意指所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物不包括對所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物的性質(zhì)有實(shí)質(zhì)影響的任何其它化合物。
長期以來一直用負(fù)載型氧化鉻催化劑體系以烴溶液或淤漿法制備烯烴聚合物得到從許多方面看性質(zhì)極好的產(chǎn)品。作為氧化鉻催化劑體系的載體，本領(lǐng)域中已公開了許多種載體，包括氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、和其它高熔點(diǎn)金屬。為獲得有易加工特性的聚合物產(chǎn)品，催化劑體系優(yōu)選有低孔體積和高表面積。一般認(rèn)為孔體積低和表面積高的催化劑體系可導(dǎo)致熔體指數(shù)更高，產(chǎn)生更易加工的烯烴聚合物。不過，還發(fā)現(xiàn)降低催化劑體系的孔體積通常相應(yīng)地降低催化劑體系的表面積。這些催化劑體系提供性能超常好的聚合物，而目前工業(yè)上只能通過由兩個(gè)反應(yīng)器制備雙態(tài)聚合物才能實(shí)現(xiàn)。因此，第一個(gè)益處是經(jīng)濟(jì)性。使用氧化鎂改性的氧化硅催化劑，我們比競爭對手更便宜地獲得性能驚人的聚合物。對于我們的HMW薄膜而言，吹塑成薄膜時(shí)必需向處理樹脂中加入含氟聚合物。這樣加工不是此催化劑體系的真實(shí)長處。這些特性與聚合物加工性能所要求的相反。
還已知為使聚合產(chǎn)率和活性最好，催化劑體系必需是干燥的。因而，使用前將催化劑體系加熱并干燥。不過，加熱催化劑體系可在催化劑體系完整性方面產(chǎn)生問題。例如，如果催化劑體系使用氧化硅基無機(jī)氧化物載體，則加熱可能導(dǎo)致所述氧化硅熔融或燒結(jié)，因而使所得催化劑體系的表面積減小。如果選擇氧化鋁作為載體材料，則加熱氧化鋁可導(dǎo)致氧化鋁破裂，產(chǎn)生不均勻且粗糙的催化劑體系顆粒，可導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品難以處理。
發(fā)明概述因此，希望提供改進(jìn)的含氧化硅的無機(jī)氧化物催化劑體系載體。
還希望提供表面積高的含氧化硅的無機(jī)氧化物。
還希望提供加熱時(shí)保持或增加表面積的新的含氧化硅的無機(jī)氧化物。
還希望提供一種改進(jìn)的鉻催化劑體系。
還希望提供一種適用于聚合過程的催化劑體系。
還希望提供可產(chǎn)生熔體指數(shù)降低的烯烴聚合物的鉻催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，提供一種鎂處理的含氧化硅的組合物的制備方法，包括使含氧化硅的無機(jī)氧化物與含鎂化合物接觸，使所述含鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化鎂產(chǎn)生鎂處理的含氧化硅的組合物。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，提供一種方法，使所述鎂處理的含氧化硅的組合物與鉻化合物接觸產(chǎn)生催化劑體系組合物。
根據(jù)本發(fā)明再另一實(shí)施方案，提供一種聚合方法，使用包含負(fù)載于鎂處理的含氧化硅的組合物之上的鉻的催化劑體系。
優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，使主要含氧化硅的化合物與至少一種可轉(zhuǎn)化成氧化物形式的鎂化合物接觸，然后焙燒。本發(fā)明的要點(diǎn)是使鎂沉淀或摻雜在含氧化硅的化合物的孔內(nèi)。所述含氧化硅的化合物的鎂處理可按本發(fā)明的不同實(shí)施方案(后面詳述)進(jìn)行。所得鎂處理的含氧化硅的化合物可用作催化劑體系的載體。本文所用術(shù)語“載體”意指另一催化組分的載體。但決不是說載體必須是惰性材料；載體可提供催化活性和選擇性是可能的。
用于制備本發(fā)明聚合催化劑體系的含氧化硅的化合物必須含較大比例的氧化硅。優(yōu)選含氧化硅的化合物含有相當(dāng)大比例的氧化硅，即至少約50％(重)氧化硅、優(yōu)選至少約70％(重)、最優(yōu)選90％(重)氧化硅，但也可使用更大比例的氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選的主要含氧化硅的化合物主要由低于約50％(重)的至少一種其它金屬氧化物如氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯及其兩或多種的混合物組成。一般地，所用含氧化硅的化合物在鎂處理之前表面積為至少約10平方米/克(m2/g)。優(yōu)選所述含氧化硅的化合物在用鎂化合物處理之前的初始表面積可為至少50m2/g，最優(yōu)選所用任何含氧化硅的化合物都是表面積超過約100m2/g的高表面積氧化硅即載體。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，可使用極濃水溶液形式的鎂鹽，沉淀在含氧化硅的化合物的孔內(nèi)。鎂鹽的例子包括但不限于硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂及其混合物。使所述鎂鹽的極濃水溶液與含氧化硅的化合物混合?；旌峡扇缦逻M(jìn)行將含鎂鹽的水溶液噴在所述含氧化硅的化合物上，或使上述化合物一起淤漿化。所述鎂水溶液的濃度可以是足以使足量的鎂沉積至所述含氧化硅的化合物的孔內(nèi)以增加所述含氧化硅的化合物的表面積又不顯著降低所述含氧化硅的化合物的孔體積的任何量。通常約125毫摩爾鎂鹽/100克(mmol/100g)載體的濃度足夠。優(yōu)選濃度在約200至約700mmol/100g載體的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在250至400mmol/100g載體范圍內(nèi)。更高或更低的鎂鹽濃度對表面積沒有顯著的有益影響。
含氧化硅的化合物與鎂化合物的接觸條件不限。任何溫度和任何時(shí)間長度均可。一般便于在約室溫下進(jìn)行接觸，但也可采用更高或更低的溫度，在約4.4至約38℃(約40至約100°F)。所必需的是足以使所述載體和鎂化合物密切接觸的時(shí)間周期。因此，方便時(shí)可使所述含氧化硅的化合物與鎂鹽溶液接觸幾秒至幾小時(shí)或更長時(shí)間，例如約5秒至約24小時(shí)。
足夠的接觸時(shí)間后，可向所述鎂/含氧化硅的化合物漿液中加入任何堿性化合物使所述鎂在所述含氧化硅的化合物的孔內(nèi)沉淀。堿性化合物的例子包括但不限于氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、及其混合物。因可用性和易于使用，優(yōu)選所述堿性化合物是氫氧化銨(NH4OH)。加熱和延長時(shí)間可提高鎂引入和/或沉淀至含氧化硅的化合物孔內(nèi)的有效性。任選地，可將所述鎂處理的含氧化硅的載體加熱至約30至約90℃范圍內(nèi)的溫度，老化最多8小時(shí)的時(shí)間。優(yōu)選50至60℃的溫度范圍和約1小時(shí)的老化時(shí)間足夠。
鎂沉淀在所述含氧化硅的化合物孔內(nèi)之后，可通過任何適合的手段例如潷析、過濾或本領(lǐng)域已知的任何其它方法除去大部分過量液體。
除去過量液體之后，將所述鎂處理的含氧化硅的化合物用稀堿溶液例如氫氧化銨漂洗，用去離子水洗滌。然后以本領(lǐng)域已知方式干燥所述固體除去任何殘余液體?？刹捎萌魏芜m合手段，例如烘干、真空干燥、醇洗和/或使劇烈的干(無水分)氣流通過所述鎂處理的含氧化硅的化合物。為易于使用，優(yōu)選用醇洗滌所述鎂處理的含氧化硅的化合物?？捎媚艹堄嘁后w如水的任何醇洗滌所述鎂處理的含氧化硅的化合物。醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。
然后使所述部分干燥的鎂處理的含氧化硅的化合物進(jìn)一步干燥除去任何剩余的被吸收的溶劑，使之經(jīng)過焙燒條件。焙燒可通過在干燥的含氧氣體如空氣存在下在足以使任何鎂轉(zhuǎn)化成氧化物的條件下加熱所述鎂處理的含氧化硅的化合物進(jìn)行。一般地，溫度在約300至約800℃的范圍內(nèi)、時(shí)間在約0.5至約20小時(shí)的范圍內(nèi)足夠。典型地，在較高的焙燒溫度下需要較短時(shí)間，在較低的焙燒溫度下需要較長時(shí)間。優(yōu)選根據(jù)被焙燒化合物的量在約350至約450℃(約662至約842°F)的溫度下加熱2至4小時(shí)，然后根據(jù)被焙燒化合物的量升至400至800℃范圍內(nèi)的溫度，并在此溫度下保持3至15小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案，鎂處理可包括使氧化鎂與含氧化硅的化合物共沉淀。此共沉淀法同樣可有效地增加含氧化硅的化合物的表面積。本文所用共沉淀是催化劑體系的制備，其中使鎂化合物與含氧化硅的化合物共沉淀，然后可加入鉻。另一種共沉淀法可以是催化劑體系的制備，其中使鎂化合物與含氧化硅的化合物和鉻化合物共沉淀。
焙燒后，必須使所述鎂處理的含氧化硅的載體與任何鉻化合物接觸以生產(chǎn)聚合催化劑體系。所述鉻化合物可按本領(lǐng)域已知的任何方法加入。列舉的方法包括由含氧化硅/鉻共凝膠開始，然后用含鎂化合物處理。另一方法是將鉻化合物與所述鎂鹽一起加入，使鉻和鎂均沉淀在所述含氧化硅的化合物的孔內(nèi)。本發(fā)明另一實(shí)施方案包括在焙燒所述含氧化硅的載體之前將鉻與醇溶液一起加入。本發(fā)明另一實(shí)施方案是在所述載體焙燒之后加入鉻。也可在所述鎂處理的含氧化硅的化合物已干燥之后，使附加的鎂與鉻化合物溶液混合加入鉻。
需要時(shí)可使用常用的聚合助催化劑，但不是必需的。助催化劑的例子包括但不限于烷基金屬或有機(jī)金屬助催化劑，即烷基硼和/或烷基鋁化合物。有機(jī)金屬中的術(shù)語“金屬”包括硼。這些助催化劑通?？筛淖兯镁酆衔锏娜垠w流動(dòng)特性(熔體指數(shù)或高載荷熔體指數(shù))。不希望受理論限制，據(jù)信助催化劑可起催化劑體系毒物清除劑的作用。
如果助催化劑是烷基硼化合物，則優(yōu)選三烴基硼化合物，最優(yōu)選三烷基硼化合物。優(yōu)選所述烷基有約1至約12個(gè)碳原子，優(yōu)選每個(gè)烷基2至5個(gè)碳原子。優(yōu)選三烷基硼化合物如三正丁基甲硼烷、三丙基甲硼烷和三乙基甲硼烷(TEB)，因?yàn)檫@些化合物能有效改善聚合物性質(zhì)，如在聚合過程中降低熔體流動(dòng)和延遲聚合物溶脹。其它適用的硼化合物包括寬范圍的三烴基硼化合物；三芳基硼化合物如三苯基甲硼烷；烷氧基硼如B(OC2H5)3；和鹵化烷基硼化合物如B(C2H5)Cl2。因上述原因，到目前為止，最優(yōu)選的助催化劑是三乙基甲硼烷。
其它適用的助催化劑可以是下式的鋁化合物AlR’nX3-n，其中X為氫負(fù)離子或鹵離子，R’為1至12個(gè)碳原子的烴基，n為1至3的整數(shù)。三乙基鋁(TEA)和氯化二乙基鋁(DEAC)特別適用。
使用時(shí)，助催化劑的用量基于反應(yīng)器中稀釋劑的質(zhì)量通常在約1至約20ppm或mg/kg的范圍內(nèi)。因經(jīng)濟(jì)有效性和為使所得聚合物性質(zhì)最佳，優(yōu)選助催化劑的用量在1至12mg/kg的范圍內(nèi)。用其它方式表示，助催化劑的存在量可使助催化劑金屬與鉻之原子比在約0.5∶1至約10∶1、優(yōu)選2∶1至8∶1的范圍內(nèi)。
可使助催化劑與催化劑體系預(yù)混或以單獨(dú)的物流加入聚合區(qū)，后者優(yōu)選。
反應(yīng)物和反應(yīng)條件根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物是乙烯的均聚物和乙烯與更高級α-烯烴共聚單體的共聚物。優(yōu)選聚合反應(yīng)器中乙烯濃度基于反應(yīng)器的總液體含量在約2至約20％(重)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選聚合反應(yīng)器中乙烯濃度在約4至約15％(重)的范圍內(nèi)。以另一種方式測量，聚合反應(yīng)器閃蒸氣體中乙烯濃度在約5至約12％(重)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選聚合反應(yīng)器閃蒸氣體中乙烯濃度在約6.5至約10％(重)的范圍內(nèi)。雖然乙烯濃度對所得聚合物的分子量無顯著影響，但更高或更低的乙烯濃度可影響催化劑活性。
用于本發(fā)明的α-烯烴共聚單體必須選自1-丁烯、1-己烯及其混合物，以產(chǎn)生有要求性質(zhì)的共聚物并易于在回路/淤漿聚合反應(yīng)過程中使用。為生產(chǎn)有最佳產(chǎn)品性質(zhì)的共聚物，最優(yōu)選的共聚單體是1-己烯。如果在聚合過程中存在共聚單體，則聚合反應(yīng)器中共聚單體的濃度在約0.5至約20％(重)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選存在約1至約15％(重)的共聚單體。本文所用術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物。
聚合可以本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行，如氣相、溶液或淤漿條件進(jìn)行聚合。對于間歇過程可采用攪拌式反應(yīng)器，所述反應(yīng)也可在回路反應(yīng)器或連續(xù)攪拌式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
優(yōu)選的聚合技術(shù)是稱為顆?；蛴贊{法的，其中溫度保持在聚合物溶于溶液的溫度以下。此聚合技術(shù)為本領(lǐng)域公知，公開在例如Norwood的US 3 248 179中，引入本文供參考。
所述顆粒法中優(yōu)選的溫度在約185至約230°F(85至110℃)的范圍內(nèi)，但也可使用更高或更低的溫度。對于淤漿法而言，兩種優(yōu)選的聚合方法是采用Norwood中公開的回路反應(yīng)器的那些和采用串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的多個(gè)攪拌式反應(yīng)器的那些，其中不同反應(yīng)器中反應(yīng)條件可不同。
所述聚合物的分子量可通過本領(lǐng)域已知的各種方法控制，如調(diào)節(jié)溫度(溫度越高，分子量越高)和加入氫氣或改變氫氣量以改變分子量，或改變催化劑化合物。
聚合物特性按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物與由傳統(tǒng)的負(fù)載型鉻催化劑體系(負(fù)載于氧化硅上的鉻或負(fù)載于氧化硅-氧化鈦基體上的鉻)制備的聚合物相比，密度增加、分子量分布變寬特別是在高分子量端、MI降低、且HLMI降低。相信此催化劑體系的獨(dú)特性是因形成有大表面積和獨(dú)特聚合部位的催化劑所致。這些特性可產(chǎn)生分子量范圍增加的聚合物或樹脂，促使樹脂的性質(zhì)良好而不增強(qiáng)所述極高分子量尾或長鏈支化(鉻基催化劑的特征)。不希望受理論限制，相信按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的獨(dú)特之處在于每個(gè)聚合物顆粒內(nèi)的聚合物鏈都相互纏繞；每個(gè)聚合物顆粒均可看作“內(nèi)含”聚合物特性。此催化劑體系組合物最優(yōu)選用于乙烯聚合。
所得乙烯聚合物的密度通常在約0.91至約0.975g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.945至約0.96g/cc的范圍內(nèi)。所述聚合物的熔體指數(shù)(MI)通常在約0.015至約0.7g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.02至約0.5g/10min的范圍內(nèi)。所述聚合物的高載荷熔體指數(shù)(HLMI)在約1至約175g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約4至約70g/10min的范圍內(nèi)。剪切比(HLMI/MI)通常在約40至約250的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約50至200的范圍內(nèi)。有上述范圍內(nèi)特征的聚合物特別適用于吹塑和/或生產(chǎn)薄膜。
所公開和要求保護(hù)的催化劑體系的獨(dú)特性是能制備這樣分子量分布(MWD的聚合物以致在高分子量(HMW)薄膜應(yīng)用中具有良好的性能特別是落鏢沖擊。不希望受理論限制，相信這些性能改善是因?yàn)楸砻娣e增加導(dǎo)致長鏈支化(LCB)減少和/或HMW尾降低。
提供以下實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明的各方面。包括每一實(shí)施例關(guān)于聚合條件以及所得聚合物的數(shù)據(jù)。所有化學(xué)處理包括反應(yīng)、制備和儲存均在干燥惰性氣氛(通常為氮?dú)?下進(jìn)行。一般地，在實(shí)施例中用于聚合的催化劑體系如本申請中所述制備。
所有實(shí)驗(yàn)室聚合試驗(yàn)均在有蒸汽夾套的2.65升攪拌式不銹鋼容器中進(jìn)行。典型試驗(yàn)中，將40至100mg催化劑體系加至所述反應(yīng)器中，然后加入氫氣(如果使用)，再加入600ml異丁烷。如果使用助催化劑如烷基金屬，則將催化劑用另外600ml異丁烷沖入所述反應(yīng)器。使用己烯-1或任何其它共聚單體時(shí)，共聚單體在要用乙烯將系統(tǒng)加壓至3.89MPa(550psig)之前加入。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)根據(jù)需要加入乙烯。
中試設(shè)備的聚合在87升(23加侖)淤漿回路反應(yīng)器中進(jìn)行，生產(chǎn)速率約11.3kg(25lbs)聚合物/hr。
以下實(shí)施例中催化劑體系的一般制備方法如下。這也稱為AESOP(堿土金屬標(biāo)準(zhǔn)氧化物孔內(nèi)凝膠(poregel))制備。首先，使鎂鹽和硝酸鉻(III)溶于少量去離子水中制備鎂鹽的濃溶液。將此溶液(稱為“漿液”)加熱至約50-55℃使所述鹽溶解。加入占由所述Mg(OH)2脫水形成的MgO的1％(重)的鉻以確保一些鉻可用于與所述MgO的表面結(jié)合。
然后將此漿液和氫氧化銨噴在所述載體上。
或者，僅將所述漿液噴在載體上，然后使包含所噴漿液的載體與氫氧化銨水溶液混合。當(dāng)所述載體的孔體積不足以容納所述漿液和所需體積的氫氧化銨時(shí)優(yōu)選此技術(shù)。如果采用此方法，則最終鎂處理的含氧化硅的載體中可能有高達(dá)30％的MgO損失。
優(yōu)選使所述催化劑體系在0.7至1.0mol氫氧化銨(NH4OH)溶液中在約50-60℃范圍內(nèi)的溫度下老化約1小時(shí)。除去NH4OH，將催化劑體系在加熱至約50-60℃的水中洗三遍約30分鐘，過濾。然后用正丙醇洗一至三遍，再水洗。
使催化劑體系在真空烘箱中于約120至125℃干燥至少24至約48小時(shí)。多于95％的揮發(fā)物在所述干燥的前10至15小時(shí)失去。將催化劑保留在真空烘箱中直至觀察到?jīng)]有進(jìn)一步的重量損失，約一天。雖然在所述干燥的第二天中失去的揮發(fā)物低于5％(重)，但相信此附加干燥時(shí)間可避免催化劑體系的活化差。通過35目(0.50mm)篩網(wǎng)篩出干燥的催化劑，儲存。催化劑體系一般如上所述制備。上述制備的特殊變化在后面列出。
所得聚合物的分析按以下方法進(jìn)行密度(g/ml)-ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，條件C。在壓塑試樣上測量，以約15℃/min冷卻，在室溫下調(diào)理約40小時(shí)。
松堆積密度(g/ml)-ASTM D 1895，所述表觀密度試驗(yàn)。
高載荷熔體指數(shù)(HLMI)(g/10min)-ASTM D 1238。在190℃下用21600g載重測量。
表面積和孔體積。用Quantachrome Corporation，Autosorb-6b僅器通過BET氮吸附測量。
所有實(shí)施例中，“est”意指假定100％回收率的情況下由制備的成分估計(jì)的重量百分率。
實(shí)施例1試驗(yàn)101通過以約6℃/min的速率焙燒至593℃的保持溫度并在此溫度保持約3小時(shí)，使10-15g 964 Magnapore，Lot 2633(購自W.R.Grace of Balumore，Md)活化。在環(huán)境溫度下空氣流量為1.2-1.6 SCFH。冷卻后，用氮?dú)鉀_洗所述系統(tǒng)除去所有痕量的空氣。將催化劑儲存在氮?dú)庀轮敝潦褂?。此催化劑作為對照物，稱為964 Magnapore。
試驗(yàn)102在攪拌和加熱下使1025g(4.0mol)Mg(NO3)2·6H2O和13.3gCr(NO3)3·9H2O溶于400ml去離子水中。將此溫漿液噴在800g 964Magnapore(Lot 2633)上，然后噴670ml濃NH4OH。將混合物分成2等分，每分均在含135ml濃NH4OH的2.6升去離子水中在約50-60℃下老化1小時(shí)。濾出固體，然后在約50-60℃下于2.6升水中漿化30分鐘。重復(fù)此洗滌過程。然后每批料在2.6升(50-60℃)正丙醇中洗三遍30分鐘，每次洗后過濾。兩批料均在真空烘箱中于約120-130℃干燥約48小時(shí)。將15g此催化劑如下焙燒在空氣中以1℃/min的速率加熱至400℃并在此溫度下保持2小時(shí)。然后繼續(xù)以相同的速率加熱至593℃的最終溫度，并保持約3小時(shí)。回收此活化的催化劑，儲存在氮?dú)庀轮敝潦褂?。此催化劑體系定為964 Magnapore/MgO催化劑體系的AESOP制備。
試驗(yàn)103將含28g Mg(NO3)2·6H2O的甲醇溶液加至40g 964Magnapore(Lot 2633)中。將其在真空烘箱中于約110℃干燥約16小時(shí)。將0.34g Cr(NO3)3·9H2O在甲醇中加入所述干燥固體中，然后再干燥。向此干燥兩遍的固體中加入14.2g Mg(NO3)2-6H2O和0.21gCr(NO3)3·9H2O的甲醇溶液，再在真空烘箱中于約110℃干燥約72小時(shí)。所得固體如試驗(yàn)102中所述進(jìn)行焙燒。以類似的方式，由鎂的氯化物和乙酸鹽制備催化劑。這些催化劑體系描述為964 Magnapore的浸漬，即964 Magnapore/Mg(NO3)2；964 Magnapore/Mg(C2H3O2)2；和964Magnapore/MgCl2。這些催化劑體系的性質(zhì)示于表1中。
表1試驗(yàn)號 催化劑活化溫度表面積孔體積 wt％MgOa(℃) (m2/g) (cm3/g)101 964 Mag 570 2.3 0.0102-a 964 Mag/MgO 593711 1.1415.6102-b 964 Mag/MgO 649701 1.5 18est102-c 964 Mag/MgO 760590 1.3 18est103-a 964 Mag/Mg(NO3)2593388 1.0412.8103-b 964 Mag/Mg(C2H3O2)2593420 1.3213.4103-c 964 Mag/MgCl4593392 1.1512.9a氧化物的重量百分率以其最常用的形式由元素的X-射線熒光光譜結(jié)果計(jì)算。
實(shí)施例2此例說明用實(shí)施例1中所述AESOP法提高表面積的其它實(shí)施例。名稱952、HA30W、HPVSiO2和XPO-7003是Davison Catalyst Division ofW.R.Grace Co.of Baltimore，Md生產(chǎn)的不同氧化硅。
表2試驗(yàn) 載體催化劑描述活化 表面積 孔體積 wt％ wt％號基質(zhì) 溫度 (m2/g) (cm3/g) MgOaTiO2(℃)201 氧化硅 952 SiO2300 1.5 0 0202 氧化硅 952 SiO2/MgO 400 461 1.2914.6 0203 氧化硅 -963 Magnapore649 491 2.350 3.4氧化鈦204 氧化硅 -963 Mag/MgO 704 589 1.5717.4 3.4氧化鈦205 氧化硅 HA30W 593 479 1.550 0206 氧化硅 HA30W/MgO 593 638 1.1814.1 0207 氧化硅 HA30W/MgO/TiO2593 599 1.2915.3 0208 氧化硅 HPVSiO2400 277 2.580 0209 氧化硅 HPVSiO2/MgO 400 535 1.6814.6 0210 氧化硅 HPVSiO2/TiO2593 268 2.260 9.1211 氧化硅 HPVSiO2/MgO/TiO2593 482 1.4714.6 9.7212 氧化硅 XPO-7003213 氧化硅 XPO-7003/MgO 593 461 1.2914.4214 氧化硅 XPO-7003/MgO/TiO2593 643 1.2912.6 8.5實(shí)施例3此例證明由氧化硅和鎂化合物共凝膠形成催化劑體系的載體所致催化劑體系載體和催化劑體系表面積的改善。
試驗(yàn)301使64g Mg(NO3)2·6H2O溶于150ml去離子水，向其中加入2ml濃HNO3。在連續(xù)攪拌下，經(jīng)45分鐘的時(shí)間加入149ml四乙氧基硅烷(Strem，98％，密度＝0.9356g/cc)。向該混合物中滴加含100ml水和10ml濃NH4OH的溶液。加堿的過程中生成一些白色沉淀。加入37ml稀NH4OH后，該混合物膠凝。使該凝膠在2升含25ml濃NH4OH的水中于80℃老化約1小時(shí)，然后過濾，在80℃下用約30分鐘洗兩遍，每次用2升含5ml濃NH4OH的水。然后將所述凝膠在約70℃下用正丙醇洗兩遍約30分鐘。最終過濾之后，回收固體，在真空烘箱中于約110℃干燥約24至72小時(shí)。由Cr(NO3)3·9H2O的甲醇溶液向20g所述催化劑中加1wt％鉻，再在真空下于約110℃干燥過夜。通過35目篩網(wǎng)篩分所述催化劑，以試驗(yàn)102中所述方式焙燒。
試驗(yàn)302催化劑制備、整理和焙燒如試驗(yàn)301中所述，但使用100ml四乙氧基硅烷。
試驗(yàn)303催化劑制備、整理和焙燒如試驗(yàn)301中所述，但使用50ml四乙氧基硅烷。
試驗(yàn)304催化劑制備、整理和焙燒如試驗(yàn)301中所述，但不使用鎂鹽。加入30ml稀NH4OH溶液后發(fā)生膠凝。
表3的例子說明由氧化硅和氧化鎂的共凝膠作用提高催化劑表面積。
表3試驗(yàn)號 催化劑活化溫度表面積孔體積wt％MgO(℃) (m2/g) (cm3/g)304SiO2/MgO593 649 1.5411.6305SiO2/MgO593 676 1.1816.7306SiO2/MgO593 712 1.4525.2307SiO2593 424 1.950通過對比實(shí)施例1、2和3說明所述催化劑的獨(dú)特性。
實(shí)施例4通過氫氧化鎂孔內(nèi)凝膠然后焙燒形成MgO提高各種載體的表面積顯然是表4數(shù)據(jù)所示堿土金屬氧化物中的獨(dú)特現(xiàn)象。
試驗(yàn)401如試驗(yàn)101中所述將10-15g 964 Magnapore(Lot 2622)在約704℃焙燒約3小時(shí)。此催化劑體系稱為對照物，964 Magnapore。
試驗(yàn)402使120g(0.25mol)Mg(NO3)2·6H2O溶于100ml去離子水中。然后使0.91g Cr(NO3)39H2O溶于104ml此鎂鹽溶液中，噴在50g 964Magnapore上。將所述固體混合物加至含80ml濃NH4OH和100ml水的溶液中，然后用2升約80-90℃的水洗三遍。再如試驗(yàn)102中所述用兩升正丙醇洗兩遍?；厥展腆w，在真空烘箱中于100℃干燥約48小時(shí)。將15g如下焙燒在空氣中以1℃/min的速率加熱至400℃，保持約2小時(shí)，然后繼續(xù)以相同的速率加熱至704℃的最終溫度，并保持約3小時(shí)。這些催化劑稱為964 Mag/MgO。
試驗(yàn)403使16.5g Ca(NO3)2·4H2O和0.639g Cr(NO3)3·9H2O溶于去離子水中。將此溶液噴在50g 964 Magnapore上。將此濕固體加至含67ml濃NH4OH和100ml H2O的溶液中。如試驗(yàn)402中所述漂洗、干燥和焙燒。此催化劑體系稱為964 Mag/CaO。
試驗(yàn)404使93g Sr(NO3)2·4H2O溶于125ml去離子水中。然后使1.58g Cr(NO3)3·9H2O溶于104ml此溶液中，噴在50g 964 Magnapore上。將所述固體混合物加至含57ml濃NH4OH和100ml水的溶液中。如試驗(yàn)402中所述漂洗、干燥和焙燒。此催化劑體系稱為964 Mag/SrO。
試驗(yàn)405使15.3g Ba(NO3)2·4H2O和0.707g Cr(NO3)3·9H2O溶于去離子水中。將此溶液噴在50g 964 Magnapore上，然后將此固體混合物加至含54ml濃NH4OH和100ml H2O的溶液中。如試驗(yàn)405中所述漂洗、干燥和焙燒。
表4中數(shù)據(jù)示出基于964 Magnapore基質(zhì)的AESOP催化劑體系的性質(zhì)。
表4試驗(yàn)催化劑描述 活化溫 表面積孔體積wt％MgOawt％號 度 (m2/g) (cm3/g) TiO2(℃)401 964 Mag704 593 2.26 0.0 7est402 964 Mag/MgO704 701 1.50 18est 5est403 964 Mag/CaO704 415 1.84 6.6 5.4404 964 Mag/SrO704 339 1.54 15.4 7.1405 964 Mag/BaO704 323 1.35 11.4 6.4實(shí)施例5MgO孔內(nèi)凝膠(AESOP制備)至商購鉻聚合催化劑中制備如表5中數(shù)據(jù)所示獨(dú)特的聚乙烯。表5中數(shù)據(jù)對比鎂化合物的孔內(nèi)凝膠技術(shù)與浸漬技術(shù)。對比分子量和τ-η(τ-η來自在190℃下曲線擬合動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)的Carreau-Yasuda Model)時(shí)，此獨(dú)特性是顯而易見的。τ-η與聚合物的分子量和分子量分布有關(guān)。Mw越高和高分子量端的MWD越寬，則τ-η越大。τ-η還隨著聚合物中長鏈支化量的增加而增加。因此，通過AESOP催化劑制備的樹脂在較高M(jìn)w下的τ-η下降可解釋為長鏈支化少和/或極高分子量的分子(即大高幾百964 Mag/Mg(NO3)2的分子)少。
聚合反應(yīng)在2ppm TEB、2.0wt％1-己烯、0.2mol％氫氣存在下在3.89MPa(550psig)的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行至2500g PE/g催化劑的活性。
表5試驗(yàn)催化劑類型 wt％ wt％ 反應(yīng)溫活性 HLMI Mwτ-η號 MgOTiO2度℃ gPE/gcat/hr g/10min ×10-3(s)101 964 Mag0 7est 805490 7.5 348 63102 964 Mag/Mg(NO3)212.8 6.1903200 5.7 332 21103 964 Mag/MgO12.3 5.5100 3880 5.6 410 7實(shí)施例6如表6的SiO2/MgO共凝膠數(shù)據(jù)所示，AESOP催化劑的獨(dú)特性來自約500 000-1 000 000為中心的分子量范圍增加。表6中數(shù)據(jù)示出用不同量的MgO通過氧化硅-氧化鎂共凝膠制備的樹脂。
聚合反應(yīng)在4.0wt％己烯-1存在下在3.89MPa(550psig)的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行至2500g/g的活性。
表6試驗(yàn)催化劑類型 wt％反應(yīng)溫 活性gPE/ 密度 HLMI MwMn/Mw號 MgO 度℃gcat/hrg/cm3g/10min ×10-3601 SiO2098 1920 0.9226.4 294 19602 SiO2/MgO11.6 98 3180 0.9341.8 421 21603 SiO2/MgO16.7 98 2160 0.9340.6 429 19604 SiO2/MgO25.2 98 2430 0.9330.5 551 21實(shí)施例7
表7中數(shù)據(jù)說明所述MgO AESOP與其它第II族氧化物相比的獨(dú)特性。表7中數(shù)據(jù)示出通過堿土金屬氧化物孔內(nèi)凝膠至964 Magnapore原料中制備的20 HLMI樹脂。964 Mag/MgO的Mw比對照物大，但τ-η值小得多。964 Magnapore的CaO和SrO AESOP的Mw比HLMI相當(dāng)?shù)膶φ瘴镄?。在?η極低的同時(shí)保持Mw可能反映典型地存在于傳統(tǒng)負(fù)載型鉻催化劑體系中的極高分子量的組分減少和/或長鏈支化減少。
在溫度和壓力調(diào)至20的目標(biāo)HLMI的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室聚合至2500gPE/g催化劑的活性。所有反應(yīng)都在1wt％己烯-1存在下進(jìn)行，但無任何氫氣或外加助催化劑。
表7試驗(yàn)催化劑類型wt％ 溫度壓力活性gPE/ HLMI HLMI Mw Mn/Mw τ-η號MgO℃ psiggcat/hr g/10min /MI ×10-3(s)701 964 Mag 0 88 550 3810 20.8 125 189 30 6.91702 964 Mag/MgO 13est 102 400 3050 18.7 72211 12 0.91703 964 Mag/CaO 7est97 500 4850 20.9 56145 8 0.19704 964 Mag/SrO 15est 100 450 1960 21 44132 7 0.08實(shí)施例8如表8中數(shù)據(jù)所示，分子量分布中獨(dú)特的HMW峰似乎使樹脂具有在膜市場中提供優(yōu)點(diǎn)的性質(zhì)。表8中數(shù)據(jù)提供在雙反應(yīng)器中制備的商購高分子量(HMW)雙態(tài)薄膜與由MgO在964 Magnapore或HA30W上孔內(nèi)凝膠制備的膜之間膜性能的對比。
表8試驗(yàn)801 802803催化劑 964 Mag/MgOHA30W/MgO/TiO2Lynx-100a活化溫度，℃593 593wt％MgO 13est 15.3wt％TiO25est 9.4SA，m2/g 678 599PV，cm3/g 1.2 1.3
樹脂性質(zhì)密度，g/cc 0.949 0.9480.951HLMI，g/10min 6.5 5.8 8.0HLMI/MI 130 142 127Mw×1000352 415 303Mw/Mn 3036 32膜性能τ 5 10 5落鏢沖擊390 354 372MD 3421 33TD 184 84 143反應(yīng)器條件反應(yīng)器 單淤漿回路單淤漿回路 雙反應(yīng)器乙烯，mol％ 7.6 9.5 ？己烯-1，mol％ 0.03 0.10 ？氫氣，mol％ 0.54 0.47 ？溫度，℃106 106 ？壓力，psig 560 560 ？TEB，ppm3.2 4.2aLynx-100是購自Catalyst Resources，Inc.的鈦-鎂氯化物型催化劑。
雖然為了說明已詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為本發(fā)明限于此，本發(fā)明包括在其精神和范圍內(nèi)的所有變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種處理的含氧化硅的組合物的制備方法，包括a)使含氧化硅的無機(jī)氧化物與含鎂化合物接觸；和b)使所述含鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化鎂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧化硅的組合物還包括鈦化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括將鉻化合物加至所述處理的含氧化硅的組合物上。
4.權(quán)利要求3的方法，還包括使所述含鉻/氧化硅的組合物在氧化環(huán)境中在約500至約800℃范圍內(nèi)的溫度下活化使所述鉻組分的至少一部分轉(zhuǎn)化成六價(jià)態(tài)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧化硅的載體選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、磷酸鹽化氧化硅、氧化硅-氧化鈦、共沉淀的氧化硅/氧化鈦、氟化/硅酸鹽化氧化鋁、及其混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述載體主要是氧化硅。
7.一種聚合方法，包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在約85至約110℃(約185至約230°F)范圍內(nèi)的溫度下在烴稀釋劑存在下接觸a)乙烯單體；b)催化劑體系，包含負(fù)載于鎂處理的含氧化硅的化合物之上的鉻；和c)烷基鋁助催化劑；然后回收乙烯聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在選自1-丁烯、1-己烯及其混合物的更高級α-烯烴共聚單體。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基鋁助催化劑有以下通式AlR3、AlR2X和/或AlRX2，其中R為每分子有約1至約12個(gè)碳原子的烷基，X為鹵原子。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁及其混合物。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述稀釋劑為異丁烷。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述乙烯共聚物包括與不存在包括負(fù)載于鎂處理的含氧化硅的化合物上的鉻的催化劑體系的鎂浸漬的情況下制備的聚合物相比有以下特征的聚合物a)分子量分布變寬；b)熔體指數(shù)降低；和c)高載荷熔體指數(shù)降低。
全文摘要
提供一種新的鎂處理的含氧化硅的化合物，適合用作鉻基烯烴聚合催化劑體系的載體，生產(chǎn)具有這樣MWD的乙烯聚合物以致特別是在HMW膜應(yīng)用中促使其性能良好。
文檔編號C08F4/654GK1471431SQ00816461
公開日2004年1月28日 申請日期2000年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者J·史威瑪, M·P·麥克丹尼爾, S·J·馬丁, K·S·克林斯, E·A·本哈姆, A·P·伊頓, A·M·蘇克哈迪亞, J 史威瑪, 伊頓, 克林斯, 本哈姆, 蘇克哈迪亞, 馬丁, 麥克丹尼爾 申請人:菲利浦石油公司