專利名稱：乙烯聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物樹(shù)脂，特別是聚乙烯樹(shù)脂的制備及其產(chǎn)品，如吹塑產(chǎn)品。
通過(guò)對(duì)使用鉻(Cr)催化劑制備的高密度聚乙烯(HDPE)樹(shù)脂進(jìn)行吹塑制備家用以及工業(yè)容器已經(jīng)有30多年，其中所述的鉻催化劑可商購(gòu)于催化劑商如Grace、Crossfield以及PQ。使用鉻催化劑制備的HDPE樹(shù)脂具有優(yōu)良的可擠出性，從而使得吹塑機(jī)器的產(chǎn)量高。實(shí)際上常常特定地設(shè)計(jì)吹塑機(jī)器用于優(yōu)化使用Cr催化劑制備的HDPE(Cr-HDPE)的性能，例如對(duì)螺桿的形狀以及模頭和成型工具的設(shè)計(jì)。因此Cr-HDPE樹(shù)脂基本上廣泛用作HIC吹塑的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
吹塑HIC用的上等Cr-HDPE的最重要的性能是模制品的高抗環(huán)境致裂性(ESCR)和高剛度、熔融樹(shù)脂良好的可擠出性(使得吹塑機(jī)器的產(chǎn)量高)以及與吹塑機(jī)器的形狀相匹配且導(dǎo)致在模制品中均勻壁厚的熔融樹(shù)脂的溶脹和流掛性能。
對(duì)于Cr-HDPE這些性能的改進(jìn)導(dǎo)致通過(guò)Cr-HDPE的吹塑制備的HIC與通過(guò)其它技術(shù)或使用其它材料制備的HIC(如瓶或容器)相比，具有增強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
對(duì)于容器，如家用和工業(yè)容器(如瓶、桶、管、罐、甕等)，以及容器的密封物(如蓋、罩等)，特別是含有機(jī)溶劑或洗滌劑的液體用容器來(lái)說(shuō)，一種特別重要的性能是ESCR。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)測(cè)試ESCR且它是容器保持繼續(xù)使用、儲(chǔ)存、靜置曝露等能力的量度。
然而，盡管Cr-HDPE已成為HIC吹塑用的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是使用商購(gòu)的Cr催化劑可得到的ESCR值小于各種HIC的所需的值以及仍然存在對(duì)改進(jìn)的HDPE用于HIC吹塑的需要。另外，使用商購(gòu)的Cr催化劑，為了制備HIC吹塑用的可擠出性適當(dāng)高的Cr-HDPE，必須在溫度高至接近于發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的程度下操作聚合反應(yīng)器。在這些條件下，發(fā)現(xiàn)HDPE的生產(chǎn)速率低于使用相同反應(yīng)器的其它聚合物的生產(chǎn)速率。從而還需要可以更有效地制備的Cr-HDPE。
我們現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用Cr-HDPE生產(chǎn)用的承載的Cr催化劑混合物，可解決這些問(wèn)題，其中第一種Cr催化劑承載在氧化鋁-二氧化硅載體上和第二種Cr催化劑承載在二氧化鈦-二氧化硅載體上或用二氧化鈦-二氧化硅以三元凝膠(tergel)共沉淀。
因此本發(fā)明一方面提供了一種制備聚乙烯，特別是適于在HIC吹塑中用的HDPE的方法，該方法包括在催化劑存在下，使乙烯和任選地一種可與乙烯共聚的烯鍵式不飽和共聚單體聚合，該催化劑包含第一種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少350m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，更優(yōu)選至少450m2/g，以及鉻含量為0.1-1.0wt％，以及第二種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少450m2/g，優(yōu)選至少500m2/g，特別是最高達(dá)600m2/g，以及鉻含量為0.1-1.0wt％，其中所述的第一種催化劑的二氧化硅載體還包括氧化鋁以及所述的第二種催化劑的二氧化硅載體還包括二氧化鈦，和優(yōu)選有助催化劑，如三烷基硼。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品通常是高密度聚乙烯，如具有至少0.957g/ml，更優(yōu)選0.958-0.965g/ml的密度，具有例如至少0.2g/10min的MFR2，至少20g/10min的MFR21和至少280小時(shí)的瓶式(bottle)ESCR F50。
本發(fā)明的方法優(yōu)選進(jìn)一步包括形成聚乙烯產(chǎn)品，任選地在與添加劑配制后，形成容器、管材或片材，優(yōu)選通過(guò)吹塑形成容器，特別是HIC，更特別地是瓶子，尤其是內(nèi)部體積為0.1-25L的瓶子，尤其是具有至少280小時(shí)，優(yōu)選至少300小時(shí)如300-340小時(shí)的瓶式F50值的這樣的容器。
本發(fā)明方法中所使用的第二種催化劑可以是例如共凝膠(即二氧化鈦/二氧化硅上的鉻)或三元凝膠(即鉻/二氧化鈦/二氧化硅)。
催化劑的鉻成分可以是，如常規(guī)的催化劑中的氧化鉻(如Cr2O3，CrO3或CrO)或在使用中可轉(zhuǎn)化成氧化鉻的母體化合物。一般地優(yōu)選Cr2O3，因?yàn)樗赏ㄟ^(guò)焙燒轉(zhuǎn)化成CrO3。在反應(yīng)器中，鉻轉(zhuǎn)化成活性形式CrO。
從另一方面考慮，本發(fā)明提供了一種優(yōu)選乙烯聚合用的催化劑體系，所述體系包括第一種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少350m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，更優(yōu)選至少450m2/g，以及鉻含量為0.1-1.0wt％，以及第二種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少450m2/g，優(yōu)選至少500m2/g，特別是最高達(dá)600m2/g，以及鉻含量為0.1-1.0wt％，其中所述的第一種催化劑的二氧化硅載體還包括氧化鋁以及所述的第二種催化劑的二氧化硅載體還包括二氧化鈦，和優(yōu)選有助催化劑，如三烷基硼。可以在聚合反應(yīng)器中或在引入到聚合反應(yīng)器之前混合這一體系中的成分。
在本發(fā)明的催化劑體系中，二氧化硅載體優(yōu)選具有基本上相同的孔體積，如二氧化鈦-二氧化硅的孔體積是氧化鋁-二氧化硅孔體積的70-130％，更優(yōu)選80-120％，特別是90-110％。
在鉻催化劑中的氧化鋁二氧化硅和二氧化鈦二氧化硅載體中，硅含量?jī)?yōu)選80-99wt％。
催化劑載體中的孔體積優(yōu)選2-3ml/g，特別是2.1-2.9ml/g。表面積優(yōu)選450-600m2/g。這種承載的鉻催化劑一般是指孔體積高的催化劑。
對(duì)于在氣相聚合中應(yīng)用，催化劑的鉻含量可以是規(guī)定范圍內(nèi)的下限，如0.1-20wt％。對(duì)于淤漿聚合，通常優(yōu)選較高的鉻含量，如0.5-1.0wt％.
所要求的鉻催化劑類型是商購(gòu)的，例如具有氧化鋁∶二氧化硅載體的EP241A(購(gòu)自Crosfield)和C-24340(購(gòu)自PQ)以及具有二氧化鈦∶二氧化硅載體的EP350HiTi(購(gòu)自Crosfield)、Magnapore 963(購(gòu)自Grace)和C-25305(購(gòu)自PQ)?；蛘呖赏ㄟ^(guò)與EP-B-291824和EP-B-647661相類似的方法制備催化劑。
第一種和第二種鉻催化劑優(yōu)選具有類似的鉻含量、孔體積以及表面積。
優(yōu)選以95∶5-5∶95，優(yōu)選90∶10-50∶50，更優(yōu)選85∶15-60∶40的相對(duì)重量比使用第一種和第二種鉻催化劑。
在干燥的非還原氣體，如氧氣或干燥空氣或氮?dú)庵校缤ㄟ^(guò)經(jīng)30分鐘到24小時(shí)的時(shí)間段，優(yōu)選2-12小時(shí)加熱到250-950℃，更優(yōu)選600-800℃，還更優(yōu)選620-660℃，通過(guò)分別焙燒或更優(yōu)選一起混合，需要活化鉻催化劑，這對(duì)承載的催化劑來(lái)說(shuō)是常規(guī)的。
催化劑優(yōu)選與助催化劑一起使用。常規(guī)地與鉻催化劑一起使用的任何助催化劑均可以使用，例如如EP-B-291824中所公開(kāi)的金屬和/或非金屬還原劑，特別是硼助催化劑如三烷基硼，例如三乙基硼?？梢砸韵鄬?duì)于鉻催化劑的常規(guī)量使用這種助催化劑，如0.01∶1-2∶1的相對(duì)于鉻催化劑中鉻的摩爾比。
承載的鉻催化劑的組合如前所公開(kāi)，如在EP-B-291824中公開(kāi)了組合使用高孔體積的Cr/氧化鋁∶二氧化硅催化劑和低孔體積的Cr/二氧化硅催化劑用于HDPE生產(chǎn)，EP-B-591968公開(kāi)了組合低孔體積的Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑和相對(duì)高孔體積的Cr/二氧化硅催化劑，EP-B-647661公開(kāi)了組合使用高孔體積的Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑和低孔體積的Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑用于生產(chǎn)聚乙烯膜，以及WO92/17511公開(kāi)了應(yīng)用低孔體積和高孔體積的Cr/二氧化硅催化劑(其中的催化劑之一還含有Al，Ti，Zr，B和P中的一種)用于生產(chǎn)吹塑瓶用的HDPE。這些沒(méi)有一個(gè)提出組合高孔體積的Cr/氧化鋁∶二氧化硅和高孔體積的Cr/二氧化鈦∶氧化鋁。
本發(fā)明的聚合方法典型地包括使用烯鍵式不飽和共聚單體，如含有3-16個(gè)碳，更特別地3-10個(gè)碳的共聚單體，例如α-烯烴或二烯烴，尤其是1-己烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，特別是1-己烯或1-丁烯。本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)令人驚奇的好處是Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑起由乙烯原料生產(chǎn)共聚單體的作用。因此一般需要比常規(guī)用量小的共聚單體。典型地可使用如相對(duì)于乙烯的1-13mol/kmol的共聚單體。這種Cr/二氧化鈦∶二氧化硅的使用是新的，從而形成了本發(fā)明的另一方面。從這方面考慮，本發(fā)明提供了一種乙烯聚合的方法，其中在第一種乙烯聚合催化劑存在下，使乙烯與C3-10的α-烯烴共聚單體共聚，其特征在于另一催化劑(它是二氧化鈦∶二氧化硅承載的鉻催化劑)與三烷基硼助催化劑一起使用以降低所使用的共聚單體的用量。另一方面，本發(fā)明提供了二氧化鈦∶二氧化硅承載的鉻催化劑，尤其是在催化劑體系中孔體積至少2.0ml/g的催化劑(尤其是在不含鈦的載體上含有鉻的催化劑)，和特別地優(yōu)選與三烷基硼(如三乙基硼)助催化劑一起應(yīng)用于乙烯/C3- 10α-烯烴共聚單體的共聚合以降低在所述共聚合中所要求的共聚單體的用量，特別是降低所需的1-己烯的用量。三烷基硼，尤其是三乙基硼的應(yīng)用看起來(lái)還進(jìn)一步增加ESCR。三烷基硼增強(qiáng)催化劑的活性，它對(duì)形成更低分子量聚合物起作用(從而加寬分子量分布)，而且看起來(lái)三烷基硼與催化劑一起產(chǎn)生共聚過(guò)程中所使用的共聚單體。
可在常規(guī)的聚合反應(yīng)器中或在串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)這種反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明HDPE的聚合。合適的反應(yīng)器的實(shí)例包括氣相、液相和淤漿相反應(yīng)器。一般優(yōu)選淤漿相聚合?？稍诔Ｒ?guī)的溫度和壓力下，使用常規(guī)量的鉻催化劑、助催化劑、乙烯、共聚單體、溶劑、稀釋劑和氫氣進(jìn)行聚合?？稍谝陨纤玫膶＠_(kāi)(其內(nèi)容在此引入?yún)⒖?中發(fā)現(xiàn)這種聚合參數(shù)的實(shí)例。優(yōu)選的聚合反應(yīng)溫度在85-110℃范圍內(nèi)和優(yōu)選的聚合反應(yīng)壓力在30-50bar范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)優(yōu)選是生成吹塑操作用的大小適當(dāng)(如在0.1-2mm范圍內(nèi))的粒狀HDPE的聚合反應(yīng)。然而視需要，可擠出或研碎HDPE產(chǎn)品以生產(chǎn)所需大小的粒狀物。
HDPE吹塑粉末一般包括其它的添加劑，如本領(lǐng)域中常用的那些。典型的這種添加劑包括抗氧劑、著色劑、光(如紫外光)穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。一般地這種添加劑不高于吹塑粉末的約0.2wt％。
可使用常規(guī)的吹塑機(jī)器吹塑HDPE吹塑粉末，如在200-350bar范圍內(nèi)的熔體壓力和170-230℃的溫度下操作。盡管吹塑產(chǎn)品的壁厚取決于產(chǎn)品的大小以及其特定的應(yīng)用，但它們一般在0.5-3mm范圍內(nèi)。可以以該方式生產(chǎn)的典型的HIC產(chǎn)品包括0.1-25L瓶子，如化學(xué)品、溶劑、洗滌劑和油漆用的瓶子。
視所需，可在其它成型技術(shù)中使用本發(fā)明的HDPE或?qū)⑵溆糜谛纬蒆IC之外的產(chǎn)品，如管材和片材，特別是熱成型片材。
現(xiàn)參考下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
如下測(cè)試瓶式ESCRF50測(cè)試前在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)待試驗(yàn)的容器至少72小時(shí)。測(cè)試至少10個(gè)容器以提供ESCR值，還測(cè)試同一天吹塑的作為試驗(yàn)材料的參照材料容器。
用10％體積聚氧乙基化壬基酚(以商品名Antarox CO-630和Igepal CO-630購(gòu)得)在蒸餾水中的溶液填充容器到5％溢流容量。在24小時(shí)內(nèi)使用該溶液以補(bǔ)充。在每一容器上放置一個(gè)蓋子以及在頂部放置1/3到1/4最大頂部負(fù)荷的重量。將容器放置在50℃下烘箱中且每日檢查是否破壞。總的破壞百分比對(duì)時(shí)間的對(duì)數(shù)(單位小時(shí))作圖，作出最好的fit line(配合線)和由最好的配合線確定相應(yīng)于50％破壞(F50)的時(shí)間(以小時(shí)為單位)。
實(shí)施例1單獨(dú)使用Cr/氧化鋁∶二氧化硅催化劑(EP241A，購(gòu)自Crosfield)，或其與一種或多種Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑(購(gòu)自Crosfield的EP350HiTi或購(gòu)自Grace的Magnapore 963)的組合，在小型反應(yīng)器中進(jìn)行一系列乙烯聚合反應(yīng)。這些是指下表中的催化劑A(EP241A)、B(EP350HiTi)和C(Magnapore963)。
通過(guò)在下表1所規(guī)定的溫度下，在干燥空氣中加熱6-12小時(shí)活化10g批量的催化劑或催化劑混合物。用多孔狀淀土(sinter)在石英管中進(jìn)行活化。將含催化劑的管放置在烘箱中和熱空氣流過(guò)該管。熱空氣流過(guò)多孔狀淀土形成催化劑的流化床。活化后通過(guò)將氮?dú)饬鬟^(guò)多孔狀淀土以冷卻催化劑。
在2L攪拌的小型反應(yīng)器中使用下表1所規(guī)定的催化劑用量和類型進(jìn)行聚合反應(yīng)。將催化劑供入空反應(yīng)器中，加入帶有0.16wt％(相對(duì)于異丁烷)1-己烯的1L異丁烷并活化攪拌物。通過(guò)在表1中所規(guī)定的反應(yīng)溫度下加入乙烯以確立38bar的壓力。隨著聚合的進(jìn)行，通過(guò)加入乙烯以保持恒壓。當(dāng)形成3000-4500g聚合物/g催化劑時(shí)終止實(shí)驗(yàn)。從反應(yīng)器中取出聚合物粉末并與硬脂酸鈣和Irganox B561混合，得到含有1500ppm(重量)的Irganox B561和400ppm(重量)的硬脂酸鈣的混合。接著在擠出機(jī)中對(duì)混合物造粒。對(duì)于實(shí)驗(yàn)6-10，三乙基硼用作助催化劑，其在異丁烷中的濃度為0.2mmol。
顯而易見(jiàn)地所使用的聚合條件并不等同于成套商業(yè)反應(yīng)器中所使用的條件，然而下表1的結(jié)果證明了在可比的反應(yīng)條件下，使用催化劑混合物實(shí)現(xiàn)了MFR增加，即使當(dāng)在較低溫度下活化該催化劑混合物時(shí)。
表1
$參照實(shí)施例
*即80wt％A，20wt％B$參照實(shí)施例(根據(jù)ISO 1033在190℃下測(cè)定MFR21)這些實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)使用高孔體積Cr/氧化鋁∶二氧化硅和Cr/二氧化鈦∶二氧化硅混合物可解決MFR問(wèn)題(即達(dá)到足夠高M(jìn)FR，以使在HDPE的吹塑制備HIC中可擠出性良好，同時(shí)在低于發(fā)生結(jié)垢溫度的安全溫度下操作工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器的問(wèn)題)。
實(shí)施例2通過(guò)使用成套焙燒爐和流化床技術(shù)以及如實(shí)施例1中所述的氮?dú)饫鋮s，在640℃下在干燥空氣中加熱約10小時(shí)活化76.7wt％EP241A和23.3wt％EP350HiTi的混合物。作為參照，在660℃下類似地活化Cr/氧化鋁∶二氧化硅催化劑(EP241A)。
使用該混合物和參照催化劑，使溶于異丁烷的乙烯在103℃下在環(huán)路反應(yīng)器中聚合。異丁烷中乙烯的含量為8mol％。以150mol氫氣/kmol乙烯的量使用氫氣以及以9mol/kmol乙烯的量使用共聚單體1-己烯。在異丁烷原料中包括3.8ppm(重量)三乙基硼。
使用該催化劑混合物，在103℃下實(shí)現(xiàn)了MFR2＝0.21g/10min和MFR21＝25g/10min的MFR目標(biāo)。通過(guò)比較，單獨(dú)使用EP241A，該目標(biāo)則要求106.5℃的反應(yīng)溫度，該溫度是不可行的，因?yàn)檫@高于反應(yīng)器結(jié)垢的上限。
下表2列出了所制備的HDPE樹(shù)脂的性能。
表2
實(shí)施例3吹塑吹塑實(shí)施例2中的實(shí)驗(yàn)15-17的HDPE樹(shù)脂樣品和商業(yè)HDPE(購(gòu)自Fina的Fina 5502)以形成容器。測(cè)試吹塑操作的重致膨脹以及容器的錐形(bell)和瓶式ESCR值，并在下表3中列出。
表3
1根據(jù)ASTMD1693-97測(cè)定錐形ESCR2如上所述測(cè)定瓶式ESCR F50相對(duì)于商業(yè)HDPE和使用參照催化劑(試驗(yàn)15)所制備的HDPE，使用Cr/氧化鋁∶二氧化硅和Cr/二氧化鈦∶二氧化硅催化劑混合物(實(shí)驗(yàn)16和17)所制備的HDPE的可加工性得到了改進(jìn)，并且顯著地改進(jìn)了瓶式ESCR，一個(gè)對(duì)適于吹塑HIC用的HDPE的關(guān)鍵參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在催化劑存在下，使乙烯和任選一種可與乙烯共聚的烯鍵式不飽和共聚單體聚合，該催化劑包含第一種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少350m2/g和鉻含量0.1-1.0wt％，以及第二種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少450m2/g和鉻含量0.1-1.0wt％，其中所述的第一種催化劑的二氧化硅載體還包括氧化鋁以及所述的第二種催化劑的二氧化硅載體還包括二氧化鈦。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還使用三烷基硼助催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法用于乙烯和α-烯烴的共聚。
4.一種乙烯聚合的方法，其中在第一種乙烯聚合催化劑存在下，使乙烯與C3-10的α-烯烴共聚單體共聚，其特征在于二氧化鈦∶二氧化硅承載的鉻催化劑作為另一催化劑，與三烷基硼助催化劑一起使用以降低所使用的共聚單體的用量。
5.權(quán)利要求1-4任一的方法，其中還包括形成聚乙烯產(chǎn)品，任選地在與添加劑配制后，形成容器、管材或片材。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通過(guò)吹塑進(jìn)行所述的成型，從而制備容器。
7.在催化劑體系中的二氧化鈦∶二氧化硅承載的鉻催化劑與三烷基硼助催化劑一起的用途，其用于乙烯/C3-10α-烯烴共聚單體的共聚合，以降低在所述共聚合中所需要的共聚單體的用量。
8.一種乙烯聚合用的催化劑體系，所述體系包含第一種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少350m2/g和鉻含量0.1-1.0wt％，以及第二種二氧化硅承載的鉻催化劑，其孔體積至少2ml/g，表面積至少450m2/g和鉻含量0.1-1.0wt％，其中所述的第一種催化劑的二氧化硅載體還包括氧化鋁以及所述的第二種催化劑的二氧化硅載體還包括二氧化鈦。
9.權(quán)利要求8的催化劑體系，還包括三烷基硼助催化劑。
10.權(quán)利要求8或9的催化劑體系，其中通過(guò)加熱到600-800℃的溫度使所述的第一種和第二種二氧化硅承載的鉻催化劑活化。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中通過(guò)加熱到620-660℃的溫度使所述的第一種和第二種二氧化硅承載的鉻催化劑活化。
12.權(quán)利要求10或11的催化劑體系，其中在加熱活化前混合所述的第一種和第二種二氧化硅承載的鉻催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備聚乙烯的方法，該方法包括在含第一種二氧化硅承載的鉻催化劑(其孔體積至少2ml/g，表面積至少350m
文檔編號(hào)C08F10/02GK1399652SQ00816259
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者維達(dá)·阿爾姆奎斯特, 保羅·阿利米爾希, 羅杰·戈里斯, 安·K·林達(dá)爾 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司