專利名稱：作為聚碳酸酯的聚合催化劑的螯合劑鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熔融聚合反應(yīng)中用作催化劑的螯合劑鹽。適合的螯合劑鹽包括乙二胺四乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、次氮基三乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，及其混合物。本發(fā)明還涉及使用這些螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽制得的聚碳酸酯及由這些聚碳酸酯制成的制品。
上述制備聚碳酸酯的界面方法有幾個(gè)固有的缺點(diǎn)第一，運(yùn)行需要光氣作為反應(yīng)物的工藝，涉及到明顯的安全問題；第二，運(yùn)行需要使用大量有機(jī)溶劑的工藝，必須采取昂貴的預(yù)防措施以避免對(duì)環(huán)境造成任何不利的影響；第三，界面方法需要較多的設(shè)備和資金；第四，通過界面方法制備的聚碳酸酯往往具有不一致的顏色、較高的微粒含量及較高的氯含量，這些都會(huì)引起腐蝕。
一些新型的聚碳酸酯工廠通過酯交換反應(yīng)合成聚碳酸酯，其中將碳酸二酯(如碳酸二苯酯)與二羥基化合物(如雙酚A)縮合。在無(wú)溶劑的條件下實(shí)施該反應(yīng)，并通過在減壓和高溫條件下混合所述反應(yīng)物及同時(shí)對(duì)反應(yīng)中產(chǎn)生的苯酚進(jìn)行蒸餾來(lái)驅(qū)使反應(yīng)的完全。這種合成技術(shù)通常稱為“熔融”技術(shù)。這種熔融技術(shù)優(yōu)于前述界面技術(shù)，因?yàn)樗皇褂霉鈿狻⒉恍枰軇┎⑹褂幂^少的設(shè)備。此外，由這種熔融方法制備的聚碳酸酯不會(huì)產(chǎn)生來(lái)自反應(yīng)物的氯污染，具有較低的微粒含量且具有更一致的顏色。因此在工業(yè)生產(chǎn)方法中應(yīng)用熔融技術(shù)是相當(dāng)有前景的。
在通過熔融聚合方法生產(chǎn)聚碳酸酯中，堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉被用作聚合催化劑。雖然堿金屬氫氧化物是有用的聚合催化劑，但它們也引起發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生支化副反應(yīng)產(chǎn)品。這將引起所得的聚碳酸酯的熔體行為的變化，從而導(dǎo)致加工的困難。
因此，需要開發(fā)一種引發(fā)熔融聚合同時(shí)最大程度減少不符合需要的反應(yīng)產(chǎn)物，如支化副反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑體系。
發(fā)明詳述本發(fā)明解決了上述問題并提供更令人吃驚的性能。
通過參考以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及其中的實(shí)施例的詳細(xì)描述來(lái)更好地理解本發(fā)明。
在公開和描述本發(fā)明的組合物和方法之前，應(yīng)明白本發(fā)明不受特定的合成方法或特定的制劑的限制，這些方法或制劑當(dāng)然是可作變化的。也應(yīng)明白這里所用的術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)描述特定的實(shí)施方案而無(wú)意用于起限定的作用。
在以下說(shuō)明書中所參考的術(shù)語(yǔ)如下定義單數(shù)形態(tài)“a”、“an”及“the”包括復(fù)數(shù)含義，除非在文中另有明確的規(guī)定。
“任選的”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可能會(huì)或可能不會(huì)發(fā)生，且該描述包括事件發(fā)生了的情況及事件未發(fā)生的情況。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“熔融聚碳酸酯”是指通過碳酸二酯與二羥基化合物的酯交換反應(yīng)制得的聚碳酸酯。
“BPA”在此定義為雙酚A或2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“二酚”和“二羥酚”是同義的。
在本發(fā)明中，意外地發(fā)現(xiàn)使用螯合劑鹽，包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)及次氮基三乙酸鹽作為聚合催化劑減少了副反應(yīng)產(chǎn)物。這些副反應(yīng)產(chǎn)物包括“Fries(弗利斯反應(yīng))”產(chǎn)物及其它支化副反應(yīng)產(chǎn)物。這類產(chǎn)物的減少提供了提高延性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)阻止流變性能的降低，當(dāng)存在不符合要求的副反應(yīng)產(chǎn)物(如Fries產(chǎn)物)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生這種性能的降低。還意外地發(fā)現(xiàn)在給定的條件下，本發(fā)明描述的催化劑比堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)產(chǎn)生較少的Fries產(chǎn)物。
本發(fā)明具體提供一種用于通過熔融方法制備聚碳酸酯的催化劑體系，其中所得的聚碳酸酯具有減少了的不符合要求的支化副反應(yīng)產(chǎn)物，特別是Fries產(chǎn)物的含量。具體來(lái)說(shuō)，要求具有低于1000ppm，優(yōu)選低于900ppm，更優(yōu)選低于500ppm，甚至更優(yōu)選低于200ppm的Fries產(chǎn)物。
通過熔融方法制備的聚碳酸酯一般比通過界面方法制備的聚碳酸酯具有較高的Fries產(chǎn)物含量。這里所用的術(shù)語(yǔ)“Fries”或“fries”是指在聚碳酸酯中具有下式(I)的重復(fù)單元 其中X變量表示 或變量Rc及Rd各自獨(dú)立表示氫原子或單價(jià)烴基并可成環(huán)結(jié)構(gòu)。變量Re是二價(jià)烴基。
非常希望在聚碳酸酯產(chǎn)品中具有低Fries含量，因?yàn)镕ries產(chǎn)物降低了聚碳酸酯的性能特征，如其延性。較高的Fries產(chǎn)物含量導(dǎo)致較低的延性。通過熔融方法制備聚碳酸酯導(dǎo)致形成Fries產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及熔融聚合系統(tǒng)中的熔融聚合催化劑，在所述聚合系統(tǒng)中二羥酚與碳酸二酯發(fā)生反應(yīng)。可用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯的二羥酚可由以下通式表示 其中R獨(dú)立選自鹵素、單價(jià)烴及單價(jià)烴氧基；R1獨(dú)立選自鹵素、單價(jià)烴及單價(jià)烴氧基；W選自二價(jià)烴基、-S-，-S-S-，-O-， 和 n和n1獨(dú)立選自0至4的整數(shù)，不包括0和4；及b為0或1。
R和R1表示的單價(jià)烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。優(yōu)選的烷基含有1至約12個(gè)碳原子。優(yōu)選的環(huán)烷基含有4至約8個(gè)環(huán)碳原子。優(yōu)選的芳基含有6至于12個(gè)環(huán)碳原子，即苯基、萘基和聯(lián)苯基。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基含有7至約14個(gè)碳原子。
優(yōu)選由R和R1表示的鹵基為氯和溴。
由表示的二價(jià)烴基包括亞烷基、烷叉基(alkylidene)、亞環(huán)烷基及環(huán)烷叉基(cycloalkylidene)。優(yōu)選的亞烷基含有2至約30個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷叉基含有1至約30個(gè)碳原子。優(yōu)選的亞環(huán)烷基及環(huán)烷叉基含有6至約16個(gè)環(huán)碳原子。
由R和R1表示的單價(jià)烴氧基可以由式-OR2表示，其中R2為具有前述類型的單價(jià)烴基。優(yōu)選的單價(jià)烴氧基為烷氧基和芳氧基。
適合的二羥酚包括但不限于BPA、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)癸烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)癸烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷、4，4-二羥苯基醚、4，4-聯(lián)苯硫酚(thiodiphenol)、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚、4，4-聯(lián)苯硫酚、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯醚、BPI、1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚碳酸酯中的二羥酚殘基包括100％摩爾的衍生自BPA的殘基。
任選可使用多官能團(tuán)化合物。適用于支化聚碳酸酯的聚合的多官能團(tuán)化合物包括但不限于1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，4-[4-[1，1-雙(4-羥苯基)-乙基]-二甲基芐基]，偏苯三酸酐，偏苯三酸，或它們的酰氯衍生物。
作為所述碳酸二酯，可使用多種化合物，這些化合物包括但不限于碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物及碳酸烷基芳基酯化合物。適合的碳酸二酯包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸雙(4-叔丁基苯基)酯、碳酸雙(2，4-二氯苯基)酯、碳酸雙(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸雙(2-氰基苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(聯(lián)苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯及其混合物。在它們之中，優(yōu)選碳酸二苯酯。如果使用這些化合物中的兩種或更多種，優(yōu)選其中之一為碳酸二苯酯。
在本發(fā)明的方法中，可任選使用封端劑。適合的封端劑包括單價(jià)芳族羥基化合物、單價(jià)芳族羥基化合物的鹵代甲酸酯衍生物、單價(jià)羧酸、單價(jià)羧酸的鹵化物衍生物，及其混合物。
適合的封端劑包括但不限于苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚、對(duì)異丙苯基苯酚碳酸酯、十一酸、月桂酸、硬脂酸、氯甲酸苯酯、氯甲酸叔丁基苯酯、氯甲酸對(duì)異丙苯基酯、苯并二氫吡喃氯甲酸酯、氯甲酸辛基苯酯、氯甲酸壬基苯酯，及其混合物。
如果存在的話，優(yōu)選所述封端劑的存在量為每摩爾所述二羥酚約0.01至約0.20摩爾，優(yōu)選約0.02至約0.15摩爾，甚至更優(yōu)選約0.02至約0.10摩爾。
在本發(fā)明的方法中，所述催化劑體系包括至少一種乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，或其混合物。這里所用的“催化劑體系”是指在熔融方法中催化二羥酚與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)的催化劑或各種催化劑。
適合用作熔融聚合催化劑的乙二胺四乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽及次氮基三乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽包括但不限于EDTA鈉、EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鋰、EDTA銫、EDTA二鈉鎂、EDTA二鈉鈣、次氮基三乙酸單鈉、次氮基三乙酸二鈉，或其混合物；更優(yōu)選EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鈉鎂，或其混合物；甚至更優(yōu)選EDTA二鈉鎂。在另外的實(shí)施方案中，也可使用硼酸堿金屬鹽與螯合劑的混合物作為催化劑。適合的硼酸堿金屬鹽與螯合劑的混合物包括但不限于硼酸鈉與EDTA的混合物。最優(yōu)選所述螯合劑的堿金屬組分為鈉，因?yàn)檫@樣形成了最少的支化副產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑體系由EDTA的堿金屬鹽組成。任選所述催化劑體系可包括所述螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽及堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉。
優(yōu)選催化劑或各種催化劑的使用量為每摩爾二羥酚化合物10-8至10-3摩爾催化劑，更優(yōu)選每摩爾二羥酚化合物10-7至10-5摩爾催化劑。當(dāng)上述使用量低于10-8摩爾時(shí)，催化活性可能會(huì)顯示不出來(lái)。當(dāng)所述使用量高于每摩爾二羥酚化合物10-3摩爾時(shí)，最終的聚碳酸酯產(chǎn)物的性能可能會(huì)受到負(fù)面影響。
所述催化劑或各種催化劑可以各種形式添加?？梢怨腆w，例如粉未形態(tài)，或者也可將它溶解到溶劑例如水或醇中這樣來(lái)添加所述催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑是以水溶液的形式添加到反應(yīng)體系中的。優(yōu)選所述水溶液的pH值等于或接近新鮮配制溶液的pH值，該值取決于用作催化劑的螯合劑鹽。例如，優(yōu)選EDTA二鈉水溶液的pH值介于約5至約6之間；而EDTA四鈉水溶液的pH值介于約10至約11之間，更優(yōu)選約10至約10.5之間。另外可以在向聚合反應(yīng)系統(tǒng)中引入催化劑之前制備所述螯合劑鹽，或者也可以在聚合系統(tǒng)中通過螯合劑與適當(dāng)化合物的反應(yīng)制得所述鹽。在催化劑包括硼酸堿金屬鹽的情況中，優(yōu)選將硼酸堿金屬鹽和螯合劑(如EDTA)以獨(dú)立組分的形式添加到所述反應(yīng)體系中。
如果所述催化劑在水中無(wú)法溶解到所需要的濃度，可任選將它們?nèi)芙獾桨句@鹽和/或鏻鹽催化劑的溶液中。例如，EDTA鈉、EDTA二鈉、EDTA銫在水中的溶解濃度無(wú)法達(dá)到0.005M，因此可溶解在包括四甲基氫氧化銨(TMAH)的溶液中。適合的TMAH濃度為約0.05M至約2.2M，優(yōu)選約0.2M。
隨著水溶液酸性增強(qiáng)，所述催化劑變得更具選擇性，然而所得產(chǎn)物的分子量也隨之下降。所述產(chǎn)物的所需的分子量取決于其目的用途。例如，對(duì)于光學(xué)材料，優(yōu)選所述產(chǎn)物的數(shù)均分子量為約7,500至9,000；而對(duì)于片材，則優(yōu)選數(shù)均分子量為約25,000至30,000。因此，在較低分子量聚碳酸酯材料(如光學(xué)材料)的合成中最好采用酸性較高的pH值。優(yōu)選保持所述催化劑水溶液的pH值在約2.4以上。
除了EDTA的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、次氮基三乙酸鹽、其混合物及任選的堿金屬氫氧化物，所述催化劑體系可任選包括季銨鹽和/或鏻催化劑。適合的季銨鹽的例子包括但不限于具有烷基、芳基及烷芳基氫氧化銨，如四甲基氫氧化銨(TMAH)及四丁基氫氧化銨(TBAH)。適合的鏻鹽包括但不限于四乙基氫氧化鏻及四丁基氫氧化鏻。
如果存在的話，除了所述螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽及任選的堿金屬氫氧化物外，優(yōu)選所述季銨鹽和/或鏻催化劑的使用量為每摩爾二羥酚10-2至約10-6，優(yōu)選10-2至10-5摩爾。
所述熔融聚合的反應(yīng)條件不受特別限定并可在廣泛的操作條件下實(shí)施。反應(yīng)溫度一般為約100至約350℃，更優(yōu)選約180至約310℃。壓力可以為大氣壓，或者在反應(yīng)初始階段為大氣壓至約15托的增壓，在后期為例如約0.2至約15托的減壓。反應(yīng)時(shí)間一般為約0.1小時(shí)至約10小時(shí)。
只要不對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生負(fù)面影響，也可往所述聚碳酸酯產(chǎn)物中加入一些添加劑。這些添加劑包括通常為了各種目的而添加到聚碳酸酯中的各種物質(zhì)。具體的例子包括熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑移劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料、阻燃劑、無(wú)機(jī)填料及任何其它已知類型的添加劑。
所述反應(yīng)可以間歇方法或連續(xù)方法實(shí)施。任何需要的儀器都可用于所述反應(yīng)。只要所用反應(yīng)器具有正常的攪拌能力，對(duì)其材料和結(jié)構(gòu)沒有特別限定。優(yōu)選所述反應(yīng)器能夠在高粘度條件下進(jìn)行攪拌，因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)體系的粘度在反應(yīng)后期會(huì)增加。
另外的優(yōu)點(diǎn)是不像強(qiáng)堿性的堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉，本發(fā)明的催化劑為中等酸性至弱堿性的。因此，不必加入催化劑淬滅劑，但也可以任選加入這類淬滅劑。典型與氫氧化鈉一起使用的催化劑淬滅劑包括但不限于強(qiáng)硫酸或磷酸。強(qiáng)酸會(huì)破壞水解穩(wěn)定性。
由本發(fā)明得到的聚碳酸酯可與傳統(tǒng)的添加劑，如增塑劑、顏料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑和有機(jī)填料混合后使用。
也可以將所述聚碳酸酯與其它聚合物共混使用，后者包括但不限于聚烯烴、聚苯乙烯、多磺酸鹽、聚酰胺及聚苯醚。
所報(bào)導(dǎo)通過熔融聚合法制備的聚碳酸酯的分子量為數(shù)均分子量(Mn)，通過GPC分析法測(cè)定。采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物以建立普適校正曲線，根據(jù)此校正曲線，使用Mark-Houwink方程式可以測(cè)定所述聚碳酸酯的分子量。所用柱的溫度為25℃，流動(dòng)相為氯仿。
Fries產(chǎn)物含量通過樹脂的KOH甲醇醇解法測(cè)量并按每百萬(wàn)份中的份數(shù)(ppm)報(bào)導(dǎo)。列于表1的每種熔融聚碳酸酯中的Fries產(chǎn)物含量按以下步驟測(cè)定首先，將0.50g聚碳酸酯溶解在4.0ml THF(含有對(duì)三聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物)中。然后向上述溶液中加入3.0ml 18％的KOH甲醇溶液。在現(xiàn)有溫度下攪拌所得混合物2小時(shí)。然后，加入1.0ml乙酸，并攪拌所得混合物5分鐘。使乙酸鉀在1個(gè)多小時(shí)內(nèi)結(jié)晶。將固體過濾除去并通過液相色譜法以對(duì)三聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo)分析所得濾液。
表1所列pH值是0.005M水溶液的pH值，不包括那些催化劑的“TMAH溶液”(意味著該催化劑在水中無(wú)法溶解得到0.005M的濃度并被溶解在0.25M的TMAH溶液中)。所列每種化合物的催化劑濃度為5.0×10-5摩爾催化劑/摩爾BPA，EDTA四鈉除外(它的添加水平為2.5×10-5摩爾催化劑/摩爾BPA)。
表1
以下是對(duì)表中樣品1的制劑是如何制備所作的描述。余下的樣品按照大致相同的方法，使用表1列出的其它催化劑制備。樣品1的合成在裝備有固體鎳直螺旋式攪拌器的1升玻璃間歇式反應(yīng)器中實(shí)施以下反應(yīng)。所述玻璃反應(yīng)器的表面通過酸洗、沖洗及隨后在70℃下干燥過夜加以鈍化并封閉儲(chǔ)存直至使用。
采用配備有PID控制器的流化沙浴保持上述反應(yīng)器的溫度并在靠近所述反應(yīng)器和沙浴界面的地方測(cè)定該溫度。通過向餾出物收集燒瓶下游的真空泵中進(jìn)料氮?dú)鈦?lái)控制反應(yīng)器的壓力，并且在高壓時(shí)(760mmHg至40mmHg)以水銀壓力計(jì)及在低壓時(shí)(40mmHg至1mmHg)以Edward皮拉尼真空計(jì)測(cè)定壓力。
在組裝反應(yīng)器之前，往其中裝入0.6570mol BPA和0.7096mol碳酸二苯酯。然后將所述反應(yīng)器組裝、密封同時(shí)以氮?dú)庵脫Q其中的大氣三次。在最后的氮?dú)庵脫Q時(shí)，將反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)至大約大氣壓力并浸入到180℃的流化沙浴中。5分鐘后，以250rpm的速率開始攪拌。再過10分鐘后，所述反應(yīng)物完全熔化并呈現(xiàn)出均相的混合物。在采用18Mohm水將四甲基銨氫氧化物(TMAH，1.32×10-4mol)及氫氧化鈉(NaOH，5.00×10-7mol)稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛?0.220M TMAH及5.00×10-3M NaOH)后將它們相繼投入到所述反應(yīng)器中。在加入最后的催化劑后，開始計(jì)時(shí)并在5分鐘內(nèi)將溫度迅速升高至210℃。一旦達(dá)到該溫度，將壓力降低至180mmHg，立即形成苯酚餾分。25分鐘后，再將壓力降低至100mmHg并保持45分鐘。
然后在5分鐘內(nèi)將溫度迅速升高至240℃并將壓力降至15mmHg。在這些條件下保持45分鐘。再次在5分鐘內(nèi)將溫度迅速升高至270℃并將壓力降至2mmHg。在這些條件下保持10分鐘。然后在5分鐘內(nèi)將溫度迅速升高至最后的完成溫度并將壓力降至1.1mmHg。所述完成溫度為310℃。30分鐘后，將反應(yīng)器移出沙浴，將所得的熔融物擠出到液氮中以淬滅反應(yīng)。
表1中的結(jié)果清楚地闡明與氫氧化鈉作為催化劑比較，EDTA鹽及次氮基三乙酸鹽作為熔融聚合催化劑的有效性。
已具體參考本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)地描述，但應(yīng)該明白在本發(fā)明的宗旨及范圍內(nèi)可以作出各種變化及修改。
權(quán)利要求
1.一種通過熔融方法制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括在包括催化有效量的EDTA的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、次氮基三乙酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，或其混合物的催化體系的存在下使二酚與碳酸二芳基酯反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包括EDTA鈉、EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鋰、EDTA二鉀、EDTA銫、EDTA二鈉鎂、EDTA二鈉鈣、次氮基三乙酸鹽、次氮基三乙酸二鈉，或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包括EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鈉鎂，或其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包括EDTA二鈉鎂。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述二酚為雙酚A。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包括催化有效量的四烷基銨鹽、四烷基鏻鹽，或其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包括催化有效量的TMAH、TBPH，或其混合物。
8.一種減少聚碳酸酯中Fries產(chǎn)物的含量的方法，所述方法包括采用熔融方法，在包括催化有效量的一種或多種螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的催化劑體系的存在下使二酚與碳酸二芳基酯反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯，其中所述螯合劑選自EDTA和次氮基三乙酸鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽選自EDTA鈉、EDTA二鈉、EDTA四鈉、EDTA二鋰、EDTA二鉀、EDTA銫、EDTA二鈉鎂、EDTA二鈉鈣、次氮基三乙酸單鈉、次氮基三乙酸二鈉，及其混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑體系還包括催化有效量的四烷基銨鹽、四烷基鏻鹽，或其混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑體系還包括催化有效量的TMAH、TBPH，或其混合物。
12.一種聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通過權(quán)利要求8的方法制備。
13.一種聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通過權(quán)利要求1的方法制備。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述二酚為雙酚A。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚碳酸酯中Fries產(chǎn)物的含量低于1000ppm。
16.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚碳酸酯中Fries產(chǎn)物的含量低于500ppm。
17.一種減少聚碳酸酯中的支化副產(chǎn)物的方法，所述方法包括采用熔融方法，在催化有效量的一種或多種螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下，通過二酚與碳酸二芳基酯的反應(yīng)制備聚碳酸酯。
18.一種制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融方法，在催化有效量的EDTA二鈉鎂的存在下，通過BPA與碳酸二苯酯的反應(yīng)制備聚碳酸酯。
19.一種制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融方法，在催化有效量的EDTA二鈉的存在下，通過BPA與碳酸二苯酯的反應(yīng)制備聚碳酸酯。
20.一種制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融方法，在催化有效量的EDTA四鈉的存在下，通過BPA與碳酸二苯酯的反應(yīng)制備聚碳酸酯。
21.一種通過熔融方法制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括在包括催化有效量的硼酸堿金屬鹽與螯合劑的催化體系的存在下使二酚與碳酸二芳基酯反應(yīng)。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述硼酸堿金屬鹽為硼酸鈉，并且所述螯合劑為EDTA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括采用熔融方法，在催化有效量的一種或多種螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下，通過二酚與碳酸二芳基酯的反應(yīng)制備聚碳酸酯。適合的螯合劑包括次氮基三乙酸鹽及EDTA。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1402747SQ00816320
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者P·J·麥克克洛斯基, T·B·博內(nèi)爾, P·M·小斯米格爾斯基 申請(qǐng)人:通用電氣公司