專利名稱：寬分子量分布和短全同立構(gòu)序列的高分子量聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含0-2.5(重量)％C2-C10烯烴共聚單體的丙烯聚合物，該丙烯聚合物的Mw為350000-1000000克/摩爾，Mw/Mn為4-10，其中粘數(shù)為500-1400毫升/克的聚合物分?jǐn)?shù)(按重量比)為聚合物總重量的20-80％，粘數(shù)為200-400毫升/克的聚合物分?jǐn)?shù)(按重量比)為聚合物總重量的80-20％，以及全同立構(gòu)序列長(zhǎng)度為50-100。
本發(fā)明還涉及這類丙烯聚合物(下文稱作“本發(fā)明丙烯聚合物”)的用途，如制造纖維、薄膜和模塑制品，尤其是制造在內(nèi)壓作用下具有高蠕變斷裂強(qiáng)度(蠕變斷裂強(qiáng)度在下文稱為CRS)的管子，纖維、薄膜和模塑制品，特別是由本發(fā)明丙烯聚合物制造的、具有高CRS的管子以及該模塑制品的用途，尤其是具有高CRS的管子在化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)中和作為飲用水管和廢水管的用途。
高分子量丙烯聚合物可利用基于鈦化合物/烷基鋁的常規(guī)Ziegler催化劑來(lái)制備，例如，如DE-A-4019053中所述。術(shù)語(yǔ)“高分子量丙烯聚合物”通常是指按GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的重均分子量Mw高于約500000克/摩爾，在230℃載荷為5千克的相應(yīng)的熔體流動(dòng)速率(MFR230/5，按ISO1133測(cè)定)為至少約3分克/分鐘的丙烯聚合物。與此不同的是，通常的丙烯聚合物的Mw為約100000克/摩爾-約300000克/摩爾，相應(yīng)的MFR(230/5)高于4分克/分鐘。
采用Ziegler催化劑制得的高分子量丙烯聚合物(下文稱為“高分子量Ziegler丙烯聚合物”)通常具有較長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列平均長(zhǎng)度“n-iso”(采用如Zambelli等人在Macromolecules 8，687-689(1975)中所述的13C-NMR方法測(cè)定)，其數(shù)值高于100。這類高分子量Ziegler丙烯聚合物的其它性能是有較高比例的二甲苯可溶物“XS”值(XS值按實(shí)施例中所述方法測(cè)定)和較高的熔點(diǎn)，通常高于160℃(按實(shí)施例中所述的DSC法測(cè)定)。當(dāng)進(jìn)行加工例如擠塑制造成形制品如管子等時(shí)，這類高分子量Ziegler丙烯聚合物呈現(xiàn)不良的加工性(尤其是不良的流動(dòng)性)，制成的制品常有難聞的有機(jī)刺激性(氣味)。根據(jù)目前的知識(shí)，這種令人不愉快的刺激性氣味是由低分子量的油狀丙烯低聚物產(chǎn)生的。
已試圖采用具有較低熔點(diǎn)、因而在擠塑溫度下比類似的均聚物更易流動(dòng)的高分子量Ziegler丙烯-烯烴共聚物來(lái)改變高分子量Ziegler丙烯(均)聚物的不良加工性能。然而，該共聚物中易溶丙烯低聚物含量較高，因而又在高分子量Ziegler丙烯共聚物中產(chǎn)生了高比例的二甲苯可溶物，并有令人不快的有機(jī)刺激性。
此外，由高分子量Ziegler丙烯聚合物例如在DE-A-4019053中所述的聚合物制成的管子具有較高的脆性(低CRS)和粗糙的(內(nèi))表面。根據(jù)目前知識(shí)，粗糙表面被液體侵襲的表面積較大，而且液體會(huì)浸出較多的管子中的聚合物穩(wěn)定劑，從而又降低了管子的CRS。
本發(fā)明的目的是找到易于借助常規(guī)制造工具加工(尤其改進(jìn)了流動(dòng)性)成一定形狀物體尤其是管子的丙烯聚合物，這種丙烯聚合物制成的管子不僅脆性低、表面光滑，而且還具有與成形物體尤其是管子優(yōu)良的CRS有關(guān)的高韌性和高勁度。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)本發(fā)明丙烯聚合物，這類丙烯聚合物在制造纖維、薄膜和模塑制品中的應(yīng)用，由本發(fā)明丙烯聚合物制造的纖維、薄膜和模塑制品，以及管材在化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)中和作為飲用水管和廢水管的應(yīng)用而達(dá)到。
本發(fā)明的丙烯聚合物通常是由丙烯與0-2.5(重量)％的C2-C10烯烴共聚單體，優(yōu)選0-1.5(重量)％C2-C10烯烴共聚單體，尤其為0-1(重量)％C2-C10烯烴共聚單體一起在金屬茂催化劑體系(如下所述)存在下，通過(guò)至少兩步聚合(稱為級(jí)聯(lián)法)制成的。
適用的C2-C10烯烴共聚單體是乙烯，1-丁烯，1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。多種共聚單體與丙烯或僅一種共聚單體與丙烯的共聚合都是可能的。上述的(重量)％是以共聚單體總重量計(jì)算的。優(yōu)選的C2-C10共聚單體是乙烯、1-丁烯和1-己烯。優(yōu)選的丙烯-烯烴共聚物是丙烯-乙烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。這些共聚物中共聚單體的總量為0.1-2.5(重量)％，優(yōu)選為0.1-1.5(重量)％，尤其是0.1-1(重量)％。
聚合反應(yīng)(通常至少兩步反應(yīng))基本上可通過(guò)所有適用的烯烴聚合方法以連續(xù)或間歇法來(lái)實(shí)施。聚合反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行，例如在流化床反應(yīng)器或在攪拌的氣相中進(jìn)行，也可在液態(tài)單體中進(jìn)行，例如在合適的反應(yīng)容器中或環(huán)管反應(yīng)器中的溶液或懸浮液中進(jìn)行。聚合溫度通常為0-150℃，優(yōu)選為30-100℃，聚合壓力為5-500巴，優(yōu)選為10-100巴，平均停留時(shí)間為0.5小時(shí)-6小時(shí)，優(yōu)選為0.5-4小時(shí)。
很適宜的聚合方法是兩步本體聚合法。
在本文中，粘度為500-1400毫升/克(按實(shí)施例中公開(kāi)的方法測(cè)定)，在聚合物總重量中占20-80(重量)％，優(yōu)選為45-75(重量)％，特別優(yōu)選為48-65(重量)％的上述成分的高分子量丙烯均聚物或共聚物(優(yōu)選丙烯均聚物)，是在第一反應(yīng)步驟中制備的，而粘度為200-400毫升/克，在聚合物總重量中占20-80(重量)％，優(yōu)選為25-55(重量)％，特別優(yōu)選為35-52(重量)％的上述成分的低分子量丙烯均聚合物或共聚物(優(yōu)選丙烯均聚物)是在第二步驟(通常在下游反應(yīng)步驟)制備的。
第一和第二反應(yīng)步驟可用間歇法或連續(xù)法來(lái)實(shí)施。優(yōu)選采用連續(xù)操作。第一聚合步驟通常在55-100℃的液態(tài)丙烯中進(jìn)行，停留時(shí)間為0.5-3.5小時(shí)。丙烯的相比率通常設(shè)定在每千克聚丙烯為2.5-4升液態(tài)丙烯，優(yōu)選每千克聚丙烯為3.3升液態(tài)丙烯。為了調(diào)整摩爾質(zhì)量，通常計(jì)量供入氫。
第一反應(yīng)步驟后，通常將多相體系轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)步驟中，并使其在55-100℃下進(jìn)行聚合。第二反應(yīng)步驟通常在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。第二反應(yīng)器中相比率通常設(shè)定在每千克聚丙烯為1-2.5升液態(tài)丙烯，優(yōu)選每千克聚丙烯為1.9升液態(tài)丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，在所述方法的兩個(gè)反應(yīng)器中，優(yōu)選設(shè)定不同的相比率。如上所述，乙烯和氫都是計(jì)量導(dǎo)入的。
在兩個(gè)反應(yīng)器中的溫度和氫濃度可以是相同的或不相同的。適宜的反應(yīng)器是攪拌的容器或環(huán)管反應(yīng)器。
可使兩反應(yīng)器之間的單體降壓并將仍有聚合活性的催化劑/聚合物體系導(dǎo)入第二反應(yīng)器中?？蓪⒌诙磻?yīng)器中的氫濃度設(shè)定為低于第一反應(yīng)器的氫濃度。
本發(fā)明丙烯聚合物的重均分子量Mw(在135℃下，以1，3，4-三氯苯為溶劑，采用聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測(cè)定)為350000-1000000克/摩爾，優(yōu)選350000-800000克/摩爾，尤其為400000-650000克/摩爾。
本發(fā)明丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn(在135℃，以1，3，4-三氯苯為溶劑，采用聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測(cè)定)為4-10，優(yōu)選為4-8。
本發(fā)明丙烯聚合物的全同立構(gòu)序列長(zhǎng)度n-iso(按本文上述方法測(cè)定)為50-100，優(yōu)選為55-95，尤其為60-90。
根據(jù)本發(fā)明，制成產(chǎn)物的優(yōu)選MFR(230/5)(按照ISO1133方法測(cè)定)為0.01-5分克/分鐘，特別優(yōu)選為0.02-2分克/分鐘。
具有上述成分的本發(fā)明丙烯聚合物可通過(guò)通常的聚合物分級(jí)方法分成至少兩種不同粘度即分子量Mw的級(jí)分。本發(fā)明丙烯均聚物或共聚物(優(yōu)選丙烯均聚物)的高分子量級(jí)分的粘度(＝VN)通常為500-1400毫升/克(按實(shí)施例中公開(kāi)的方法測(cè)定)，在聚合物總量中的比例為20-80(重量)％，優(yōu)選為45-75(重量)％，特別優(yōu)選為48-65(重量)％。
本發(fā)明丙烯均聚物或共聚物(優(yōu)選丙烯均聚物)的低分子量級(jí)分的粘度VN為200-400毫升/克，在聚合物總量中的比例為20-80(重量)％，優(yōu)選為25-55(重量)％，特別優(yōu)選為35-52(重量)％。
根據(jù)目前的知識(shí)，本發(fā)明丙烯均聚物的不同級(jí)分的窄重量分布譜對(duì)改善由本發(fā)明丙烯聚合物制成的纖維、薄膜和特別是模塑制品(如管材)的性能(特別是CRS)會(huì)產(chǎn)生很大的作用。
經(jīng)聚合反應(yīng)制得的本發(fā)明丙烯聚合物通常與穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料、顏料等混合后進(jìn)行造粒。
丙烯(根據(jù)需要，與所述共聚單體一起)優(yōu)選以所述方法在金屬茂催化劑體系的存在下發(fā)生聚合作用。金屬茂催化劑體系通常包含金屬茂組分A、助催化劑(也稱為活化劑)B和(根據(jù)需要)載體材料C和/或有機(jī)金屬化合物D如清除劑。
作為金屬茂催化劑體系的金屬茂組分A，原則上可采用任何一種在指定的聚合條件下能制造具有足夠高摩爾質(zhì)量即Mw一般高于350000克/摩爾和足夠高熔點(diǎn)即一般高于150℃的全同立構(gòu)聚丙烯的金屬茂。
金屬茂可以是橋連的或是非橋連的，可具有相同的配體或不同的配體。優(yōu)選是元素周期表中第IVb族元素即鈦、鋯或鉿的金屬茂。
采用不同金屬茂的混合物作為組分A當(dāng)然也是可能的。
很適宜的金屬茂組分A是那些例如在DE-A 19606167中所述的金屬茂，該專利申請(qǐng)已列入本文供參考?？商貏e提及的是DE-A 19606167中第3頁(yè)第28行至第6頁(yè)第48行所公開(kāi)的內(nèi)容。
優(yōu)選的金屬茂組分A是下式(I)的金屬茂。 式中M1是元素周期表中Ivb族金屬，R1和R2是相同的或不相同的，各自為氫原子，C1-C10烷基基團(tuán)，C1-C10烷氧基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C6-C10芳氧基基團(tuán)，C2-C10鏈烯基基團(tuán)，OH基團(tuán)，NR122基團(tuán)，其中R12是C1-C2烷基基團(tuán)或C6-C14芳基基團(tuán)，或鹵原子。
R3-R8和R3’-R8’是相同的或不相同的，各自為氫原子，C1-C40直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基團(tuán)，如C1-C10烷基基團(tuán)，C2-C10鏈烯基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C7-C40芳基烷基基團(tuán)，C7-C40烷基芳基基團(tuán)或C8-C40芳基鏈烯基基團(tuán)，或者是R4-R8和/或R4’-R8’的相鄰基團(tuán)與連接它們的原子一起形成的環(huán)體系。
R9是橋連基團(tuán)，優(yōu)選為 或 其中R10和R11是相同或不相同的，各自為氫原子，鹵原子或C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基基團(tuán)、C1-C10氟代烷基基團(tuán)、C1-C10烷氧基基團(tuán)、C6-C14芳基基團(tuán)、C6-C10氟代芳基基團(tuán)、C6-C10芳氧基基團(tuán)、C2-C10鏈烯基基團(tuán)、C7-C40芳基烷基基團(tuán)、C7-C40烷基芳基基團(tuán)或C8-C10芳基鏈烯基基團(tuán)或者是R10和R11與連接它們的原子一起形成的一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，以及X是0-18的整數(shù)，M2是硅、鍺或錫，環(huán)A和環(huán)B是相同的或不相同的、飽和的、不飽和的或部分飽和的。
R9也可與兩個(gè)式I單元相互連接。
在式I中，特別優(yōu)選的是
M1是鋯或鉿，R1和R2是相同的，且是甲基或氯，尤其是氯，R9＝M2R10R11，其中M2是硅或鍺，R10和R11各自為C1-C20烴基團(tuán)如C1-C10烷基或C6-C14芳基。
式I金屬茂的茚基或四氫茚基配體優(yōu)選是2位、2，4位、4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位取代的，尤其在2，4位取代的。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基基團(tuán)如甲基、乙基或異丙基，或是C6-C20芳基基團(tuán)如苯基、萘基或2，4，6三甲苯基。2位優(yōu)選為C1-C4烷基基團(tuán)如甲基或乙基所取代。如果2，4位是經(jīng)取代的，則R5和R5′優(yōu)選是相同的或不同的，且各自為C6-C10芳基基團(tuán)，C7-C10芳基烷基基團(tuán)，C7-C40烷基芳基基團(tuán)或C8-C40芳基鏈烯基基團(tuán)。
取代的位置采用下述命名法 另外特別重要的金屬茂是式I中茚基基團(tuán)的4和5位的取代基(R5和R6或R5’和R6’)與連接它們的原子一起形成環(huán)體系，優(yōu)選形成六元環(huán)的那些金屬茂。這種稠合環(huán)體系同樣也可為與R3-R8有相同含義的基團(tuán)所取代。這類化合物I的實(shí)例是二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯。
特別優(yōu)選的式I化合物是4位具有C6-C20芳基基團(tuán)和2位具有C1-C4烷基基團(tuán)的化合物，這類式I化合物的實(shí)例是二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯。
本發(fā)明方法中金屬茂化合物的實(shí)例是二甲基硅烷二基雙(茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(4-萘基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(對(duì)-叔丁基苯基)茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二氯合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二氯合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯，1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)·二氯合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)·二氯合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)·二氯合鋯，雙(丁基環(huán)戊二烯基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，雙(甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，1，2-乙烷二基雙(2-甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基雙(茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基(叔丁基氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)·二氯合鋯，[三(五氟代苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸]·(環(huán)戊二烯基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合鋯，二甲基硅烷二基[三(五氟代苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸]·(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合鋯，二甲基硅烷二基-[三(三氟代甲基)(2-甲基苯基亞茚基)硼酸]·(2-甲基苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合鋯，二甲基硅烷二基-[三(五氟代苯基(phethyl))(2-甲基-亞茚基)硼酸]·(2-甲基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合鋯，二甲基硅烷二基雙(茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(4-萘基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二甲基合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二甲基合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二甲基合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合鋯，1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二甲基合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)·二甲基合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合鋯，1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合鋯，1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)·二甲基合鋯，1，4-丁烷二基雙(2-甲基茚基)·二甲基合鋯。
特別優(yōu)選的是二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(對(duì)-叔丁基苯基)茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合鋯，甲基(苯基)硅烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合鋯。
制備式I金屬茂的方法在例如Journal of OrganometallicChem.288(1985)63-67和其所引文獻(xiàn)中已有說(shuō)明。
作為助催化劑組分B，本發(fā)明催化劑體系通常還包含開(kāi)鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物和/或其它能形成金屬茂離子的化合物B。這些化合物可以是Lewis酸和/或具有非配位陰離子的離子化合物。
鋁氧烷化合物通常如式II或式III所示 式中R21是C1-C4烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基基團(tuán)，m是5-30的整數(shù)，優(yōu)選10-25。
這些低聚鋁氧烷化合物通常是由三烷基鋁溶液與水反應(yīng)制備的，制備方法在如EP-A 284708和US 4794096中已有說(shuō)明。
通常，制得的低聚鋁氧烷化合物是不同長(zhǎng)度的線形和環(huán)狀鏈分子的混合物，因此m可以認(rèn)為是平均值。鋁氧烷化合物也可以是與其它烷基金屬優(yōu)選烷基鋁相混合的。
可用作組分B的其它化合物是芳氧基鋁氧烷(如US 5391793所述)、氨基鋁氧烷(如US 5371260所述)、氨基鋁氧烷鹽酸鹽(如EP-A 633264所述)、硅氧基鋁氧烷(如EP-A 621279所述)或它們的混合物。
作為L(zhǎng)ewis酸，優(yōu)選采用至少一種含C1-C20基團(tuán)如支鏈或非支化烷基或鹵代烷基例如甲基、丙基、異丙基、異丁基、三氟代甲基，不飽和基團(tuán)如芳基或鹵代芳基例如苯基、甲苯基、芐基、對(duì)-氟代苯基、3，5-二氟代苯、五氯苯、五氟苯、3，4，5-三氟代苯基以及3，5-二(三氟代甲基)苯基的有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物。
特別優(yōu)選的是有機(jī)硼化合物。
Lewis酸的實(shí)例是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟代苯基)硼烷、三(3，5-二氟代苯基)硼烷、三(4-氟代甲基苯基)硼烷、三(五氟代苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二甲基氟代苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟代苯基)硼烷。特別優(yōu)選的是三(五氟代苯基)硼烷。
含非配位陰離子的很適用的離子化合物是例如四(五氟代苯基)硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-。作為相反離子的陽(yáng)離子，通常采用Lewis堿如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三-正丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、對(duì)-溴代-N，N-二甲基苯胺、對(duì)-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氫噻吩以及三苯基碳鎓。
這類具有非配位陰離子并可用于本發(fā)明目的的離子化合物實(shí)例是四(苯基)硼酸三乙銨，四(苯基)硼酸三丁銨，四(甲苯基)硼酸三甲銨，四(甲苯基)硼酸三丁銨，四(五氟代苯基)硼酸三丁銨，四(五氟代苯基)鋁酸三丁銨，四(二甲基苯基)硼酸三丙銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁銨，四(4-氟代苯基)硼酸三丁銨，四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟代苯基)鋁酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟代苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟代苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨，四(苯基)硼酸三苯基鏻，四(苯基)硼酸三乙基鏻，四(苯基)硼酸二苯基鏻，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟代苯基)鋁酸三苯基碳鎓，四(苯基)鋁酸三苯基碳鎓，四(五氟代苯基)硼酸二茂鐵和/或四(五氟代苯基)鋁酸二茂鐵。優(yōu)選的是四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨。
也可采用至少一種Lewis酸與至少一種離子型化合物的混合物。
其它可采用的助催化劑組分是硼烷或碳硼烷化合物，如7，8-二碳代十一硼烷(13)，十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，十二氫-1-苯基-1-3-二碳代十一硼烷，十氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(丁基)銨，4-碳代壬硼烷(14)，壬硼酸雙(三(丁基)銨)，十一硼酸雙(三(丁基)銨)，十二硼酸雙(三(丁基)銨)，十氯代癸硼酸雙(三(丁基)銨)，1-碳代癸硼酸三(丁基)銨，1-碳代十二硼酸三(丁基)銨，1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(丁基)銨，雙(九氫-1，3-二碳代壬硼酸合)高鈷酸(III)三(丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸合)高鐵酸(III)三(丁基)銨。
用于本發(fā)明催化劑體系的載體組分C可以是任何一種有機(jī)或無(wú)機(jī)的惰性固體，尤其是多孔載體如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和細(xì)分散的聚合物粉末(如聚烯烴)。
適用的無(wú)機(jī)氧化物是元素周期表中第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。作為載體的優(yōu)選氧化物實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁，也包括兩種元素的混合氧化物及相應(yīng)的氧化物混合物。其它可單獨(dú)使用、或可與最近提出的優(yōu)選氧化物載體一起使用的無(wú)機(jī)氧化物為例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3，這僅是例舉的幾個(gè)。
有機(jī)載體材料為例如細(xì)分散的聚烯烴粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)。
所用的載體材料，尤其是無(wú)機(jī)氧化物通常具有10-1000平方米/克的比表面積、0.1-5毫升/克的孔體積和1-500毫米的平均粒度。優(yōu)選的載體的比表面積為50-500平方米/克，孔體積為0.5-3.5毫升/克和平均粒度為5-350毫米。特別優(yōu)選的載體的比表面積為200-400平方米/克，孔體積為0.8-3.0毫升/克和平均粒度為10-200毫米。
一般來(lái)說(shuō)，有載體催化劑的制備方法并不是關(guān)鍵。有利的制備方法如下方法1，通常使至少一種金屬茂組分A(常在有機(jī)溶劑中)與助催化劑組分B相接觸，以產(chǎn)生溶解的或部分懸浮的產(chǎn)物。然后將該產(chǎn)物添加到載體材料中，該載體材料可以是已按如上所述經(jīng)預(yù)處理過(guò)的，優(yōu)選為多孔二氧化硅(硅膠)，脫除溶劑后得到自由流動(dòng)的固態(tài)有載體催化劑。然后，有載體催化劑以例如C2-C10烯-1進(jìn)行附加預(yù)聚合。方法2，有載體金屬茂催化劑通?？赏ㄟ^(guò)下列處理步驟而制得a)、使無(wú)機(jī)載體材料(優(yōu)選多孔二氧化硅)與如上所述的鈍化劑優(yōu)選為三-C1-C10烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁相反應(yīng)，b)、使制得的載體材料與金屬茂配合物A(優(yōu)選為細(xì)小的金屬二鹵化物形態(tài)的式I金屬茂配合物)和能形成金屬茂離子的化合物B相反應(yīng)，接著c)、與堿金屬、堿土金屬或第III族主族元素的有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選三-C1-C10烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁)相反應(yīng)。
該方法在DE-A 19606197中已有詳述，該專利申請(qǐng)內(nèi)容已列入本文供參考。
對(duì)添加劑來(lái)說(shuō)，可在有載體催化劑體系的制備期間或制備后，添加少量烯烴(優(yōu)選1-烯烴如1-己烯或苯乙烯)，作為增進(jìn)活性的成分或者添加抗靜電劑。添加劑與金屬茂組分(化合物I)的摩爾比優(yōu)選為1∶1000-1000∶1，特別優(yōu)選為1∶20-20∶1。
根據(jù)本發(fā)明制備的有載體催化劑體系可直接用于烯烴的聚合，或者在用于聚合反應(yīng)之前，以一種或多種烯烴單體進(jìn)行預(yù)聚合。對(duì)有載體催化劑體系實(shí)施預(yù)聚合的方法已公開(kāi)在WO 94/28034中。
本發(fā)明的聚合物有利于加工成纖維、薄膜和模塑制品。
模塑制品尤其是管材可有利地用于化學(xué)裝置中和用作飲用水管或廢水管。
此外，包含本發(fā)明丙烯聚合物的模塑制品可用來(lái)制造半成品部件(實(shí)例是棒、板、接頭、如通過(guò)注塑法加工的異型材)或吹塑容器或機(jī)動(dòng)車輛中的空氣導(dǎo)管。
實(shí)施例以下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。為了表征制成的產(chǎn)物，采用下述聚合物分析方法熔體流動(dòng)速率MFR(230/5)按照ISO 1133粘數(shù)[毫升/克] 在135℃、十氫化萘中測(cè)定蠕變斷裂強(qiáng)度(CRS) 按照ISO 1167管子的沖擊韌度按照DIN 8078niso＝全同立構(gòu)序列的平均長(zhǎng)度，用13C-NMR光譜法測(cè)定(見(jiàn)Zambelli等人，Macromolecules 8，687-689(1975))，二甲苯可溶物的比例以重量％表示。
將聚合物試樣完全溶解在沸騰的二甲苯中，然后使混合物冷卻至20℃。濾出不溶物并干燥至恒重，稱量之。計(jì)算干燥后的聚合物重量與開(kāi)始時(shí)所取的聚合物重量的百分比。
實(shí)施例A有載體催化劑體系(催化劑1)的制備在室溫下，將2.22克(3.55毫摩爾)內(nèi)消旋二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合鋯溶于177.5毫升30％甲基鋁氧烷的甲苯溶液(640毫摩爾Al)中。為了預(yù)活化，將混合物置于25℃的暗處18小時(shí)。由此制得的金屬茂-MAO溶液以434.5毫升甲苯稀釋至總體積為612毫升。將153克SiO21)緩慢地添加到溶液中。溶液體積與載體材料的總孔體積之比為2.5。添加完畢后，于室溫下攪拌混合物5分鐘。然后，在減壓和40℃下，在2小時(shí)內(nèi)將混合物蒸發(fā)至干，蒸余物在25℃和10-3毫巴下干燥5小時(shí)。得到201克自由流動(dòng)的粉紅色粉末，根據(jù)元素分析，該粉末含0.14(重量)％Zr和8.1(重量)％Al。1)二氧化硅牌號(hào)為MS 948，W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland，USA，孔體積為1.6毫升/克，經(jīng)800℃煅燒。
實(shí)施例170升反應(yīng)器經(jīng)仔細(xì)地惰性處理后，在30℃下裝入10升液態(tài)丙烯。添加10毫摩爾三異丁基鋁后在30℃下攪拌15分鐘。然后添加5250毫克催化劑1，并在另一步驟中導(dǎo)入2.21標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。
在攪拌下將反應(yīng)器中物料加熱至70℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)。使反應(yīng)器在70℃下保持1小時(shí)。排放反應(yīng)器中物料進(jìn)行處理。
制得的聚丙烯為7.5千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為1.4千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為0.34分克/分鐘。測(cè)得的二甲苯可溶物的比例為0.3(重量)％，丙酮可溶物的比例為0.05(重量)％。
對(duì)照實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但導(dǎo)入的氫氣為3.4標(biāo)準(zhǔn)升。所用催化劑1為5250毫克，得到聚丙烯為8.5千克，由此算得的催化劑產(chǎn)率為1.6千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為0.9分克/分鐘。
實(shí)施例2在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)施例1步驟，但所選聚合溫度為50℃。
然后，添加7670毫克催化劑1。不導(dǎo)入氫氣。
制得的聚丙烯為2.4千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為0.3千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為0.16分克/分鐘，粘數(shù)為696毫升/克。
實(shí)施例3在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)施例2步驟。
采用7670毫克催化劑1和23.1標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。添加的次序如實(shí)施例1。
制得的聚丙烯5.3千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為0.7千克/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為35.3分克/分鐘。粘數(shù)為202毫升/克。
實(shí)施例4在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)施例2的步驟。添加8400毫克催化劑1，開(kāi)始不導(dǎo)入氫氣。
聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至90分鐘，然后導(dǎo)入23.1標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。在相同溫度下使聚合反應(yīng)再繼續(xù)18分鐘。
制得聚丙烯為12千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率1.7千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為0.86分克/分鐘，粘數(shù)為468毫升/克。
聚合物的熔點(diǎn)為152.1℃，熔融熱為96.3焦/克。
測(cè)得的二甲苯可溶物為0.3(重量)％。
測(cè)得的丙酮可溶物為0.05(重量)％。
通過(guò)NMR光譜法測(cè)定三單元組分布(mm，mr，rr)，由這些測(cè)定結(jié)果算得全同立構(gòu)序列長(zhǎng)度niso為76。
實(shí)施例5在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。
添加3910毫克催化劑1，開(kāi)始不導(dǎo)入氫氣。
聚合時(shí)間延長(zhǎng)至120分鐘，然后導(dǎo)入29.9標(biāo)準(zhǔn)升/氫氣。在相同溫度下使聚合反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘。
制得聚丙烯為12.9千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為3.3千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為1.9分克/分鐘。粘數(shù)為417毫升/克。
測(cè)得的二甲苯可溶物為0.2(重量)％。
測(cè)得的丙酮可溶物為0.05(重量)％。
聚合物的熔點(diǎn)為149.9℃，熔融熱為96.6焦/克。
實(shí)施例6在另一實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)施例5的步驟。添加2890毫克催化劑1，開(kāi)始時(shí)導(dǎo)入3.4標(biāo)準(zhǔn)升/氫氣。
聚合時(shí)間調(diào)整為60分鐘，聚合后再添加26標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。在相同溫度下使聚合反應(yīng)再繼續(xù)48分鐘。
制得聚丙烯為11.9千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為4.1千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為3.9分克/分鐘。
實(shí)施例7將50升液態(tài)丙烯裝入30℃的反應(yīng)器中。為了預(yù)活化，添加10毫摩爾三異丁基鋁并在30℃攪拌該混合物15分鐘。然后添加5878毫克催化劑1，并在另一步驟中導(dǎo)入0.2標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。
將反應(yīng)器物料加熱至70℃開(kāi)始聚合反應(yīng)。10分鐘后，小心地使反應(yīng)器內(nèi)物料降壓至25巴。接著導(dǎo)入3標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。在攪拌下，聚合反應(yīng)在氣相中持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。通過(guò)添加丙烯使壓力保持25巴。
1小時(shí)后，導(dǎo)入30標(biāo)準(zhǔn)升氫氣，從而使壓力升高至27巴。
在攪拌下，聚合反應(yīng)在氣相中繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。
通過(guò)添加丙烯使壓力保持27巴。
制得聚丙烯12.4千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為3.4千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為3.9分克/分鐘。
實(shí)施例8將50升液態(tài)丙烯裝入30℃的反應(yīng)器中。為了預(yù)活化，添加10毫摩爾三異丁基鋁，并在30℃下攪拌混合物15分鐘。
然后，添加5878毫克催化劑1，并在另一步驟中導(dǎo)入2.2標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。
將反應(yīng)器中物料加熱至70℃，使聚合反應(yīng)開(kāi)始。在攪拌下使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。借助夾套冷卻將反應(yīng)溫度保持恒定。
1小時(shí)后，小心地使反應(yīng)器內(nèi)容物降壓至25巴，接著導(dǎo)入30.5標(biāo)準(zhǔn)升氫氣，使壓力上升到27巴。
在攪拌下使聚合反應(yīng)在氣相中繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。
通過(guò)添加丙烯使壓力保持27巴。
制得聚丙烯10.4千克，由此可算得催化劑產(chǎn)率為2.8千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定試樣的MFR(230/5)為2.8分克/分鐘。
實(shí)施例9聚合反應(yīng)是在兩個(gè)串聯(lián)的、攪拌的反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行的，每個(gè)反應(yīng)器的容量為16升。兩個(gè)反應(yīng)器都裝入10升液態(tài)丙烯。采用濃度為1毫摩爾/升的三異丁基鋁作為助催化劑。液相中氫濃度調(diào)整至50(體積)ppm。
在第一反應(yīng)器中，丙烯混合物在上述催化劑1存在下、在50℃下聚合。向反應(yīng)器連續(xù)地計(jì)量供入另外的催化劑、助催化劑、丙烯和氫氣。使聚合反應(yīng)在每升懸浮液含224克固態(tài)聚丙烯的條件下進(jìn)行。相當(dāng)于相比率是每千克聚丙烯為3.3升液態(tài)丙烯。計(jì)量導(dǎo)入另外的氫氣以使液相中氫的濃度為50(體積)ppm。
將第一反應(yīng)器制得的聚丙烯與催化劑一起轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器計(jì)量導(dǎo)入另外的氫氣和丙烯，液相中氫氣濃度為410(體積)ppm。在第二反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度同樣是50℃。使聚合反應(yīng)在每升懸浮液含324克固態(tài)聚丙烯的條件下進(jìn)行。相當(dāng)于相比率是每千克聚丙烯為1.9升液態(tài)丙烯。
將第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地轉(zhuǎn)移到在70℃和0.4巴壓力下運(yùn)行的閃蒸器中。聚合物間歇地從閃蒸器中排出。
催化劑得率為5千克聚丙烯/克催化劑。測(cè)定的摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn為6.0，MFR為1.2分克/分鐘以及粘數(shù)為550毫升/克。測(cè)得的二甲苯可溶物為0.5(重量)％。
實(shí)施例10丙烯在聚合設(shè)備中聚合成聚丙烯。使催化劑1和三異丁基鋁相互混合，并在預(yù)聚合反應(yīng)器的液態(tài)丙烯中連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚合。將催化劑、三異丁基鋁、丙烯和聚丙烯的混合物經(jīng)計(jì)量導(dǎo)入第一反應(yīng)器中。此外，將儲(chǔ)槽中的丙烯供入第一反應(yīng)器。使氫氣溶解在液態(tài)丙烯中，然后借助該丙烯物流導(dǎo)入反應(yīng)器中。將液態(tài)丙烯中氫氣濃度調(diào)整至60ppm。向第一反應(yīng)器供入的丙烯量為17t/h。在第一反應(yīng)器中，丙烯在催化劑1存在下轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾?，反?yīng)混合物連續(xù)地從第一反應(yīng)器排出，并經(jīng)計(jì)量后導(dǎo)入第二反應(yīng)器中。向第二反應(yīng)器再導(dǎo)入7t/h的丙烯，將該丙烯物流中的氫氣濃度調(diào)整至420ppm。通過(guò)第二反應(yīng)器后的反應(yīng)混合物在攪拌的容器中降壓至18巴進(jìn)行處理并使聚丙烯與氣體組分彼此分離。氣態(tài)丙烯再經(jīng)冷凝、蒸餾后返回儲(chǔ)槽。每升供入第一反應(yīng)器的液態(tài)丙烯計(jì)量供入0.9毫摩爾烷基鋁和80毫克催化劑。
在第一反應(yīng)器中，相比率調(diào)整至每千克聚丙烯為3.3升液態(tài)丙烯；在第二反應(yīng)器中，相比率調(diào)整至每千克聚丙烯為1.9升液態(tài)丙烯。從反應(yīng)器除去的熱量比為1.4∶1(第一反應(yīng)器/第二反應(yīng)器)。制得的聚丙烯產(chǎn)物的多分散性Mw/Mn為7.0，MFR(230/5)為0.9分克/分鐘。
實(shí)施例11實(shí)施例4制得的粉料在約240℃和惰性氣體下，用螺桿直徑為53毫米的雙螺桿擠塑機(jī)造粒。在造粒時(shí)添加0.15％Irganox1010和0.15％HostanoxPAR24作為穩(wěn)定劑。此外，還添加一種有色混合物。測(cè)定制得粒料的Mw/Mn為6.0。
對(duì)照實(shí)施例2對(duì)照實(shí)施例1制得的粒料在約240℃和惰性氣體下，用螺桿直徑為53毫米的雙螺擠塑機(jī)造粒。在造粒時(shí)添加0.15％ Irganox1010和0.15％HostanoxPAR24作為穩(wěn)定劑。此外，添加一種有色混合物。測(cè)定制得粒料的Mw/Mn為3.8。
由此制得的粒料在配備有60毫米溝面的機(jī)筒擠塑機(jī)和真空噴淋浴槽的管材擠塑設(shè)備加工成直徑為32×4.5毫米(內(nèi)徑＝32毫米，壁厚＝4.5毫米)的管材。熔體產(chǎn)量為150千克/小時(shí)，熔融溫度調(diào)整至210℃，管材表面很粗糙。
實(shí)施例12實(shí)施例4制得的粉料在約240℃和惰性氣體下，用螺桿直徑為53毫米的雙螺桿擠塑機(jī)造粒。在造粒時(shí)添加0.2％Irganox1010和0.2％HostanoxPAR24作為穩(wěn)定劑。測(cè)定制得的粒料的Mw/Mn為6.0。熔體流動(dòng)速率MFR 230/2.16(按照ISO 1133測(cè)定)為0.25分克/分鐘。
實(shí)施例13測(cè)定物理性能的拉伸試條(根據(jù)ISO 527第一部分，試樣為1A型)是由實(shí)施例12的粒料在注塑機(jī)中注塑而成的。
此外，尺寸為32×3毫米(內(nèi)徑＝32毫米，壁厚＝3毫米)的管材是在配備有60毫米的溝面機(jī)筒擠塑機(jī)和真空噴淋浴槽的管材擠塑設(shè)備制造的。熔體產(chǎn)量為150千克/小時(shí)，熔融溫度調(diào)整至210℃。
測(cè)定下列材料性能拉伸試驗(yàn) 按照ISO 527，第1和第2部分卡畢沖擊韌度 按照ISO 179/1eU缺口沖擊韌度 按照ISO 179/1eADSC 用內(nèi)Targor法測(cè)定長(zhǎng)期壓力試驗(yàn) 按照ISO 1167，根據(jù)DIN 8078要求管材沖擊韌度 按照DIN 8078將拉伸試驗(yàn)、沖擊韌度試驗(yàn)和DSC測(cè)定的結(jié)果與具有窄摩爾質(zhì)量分布的粒料的測(cè)定值相比較。兩種情況的試樣都是根據(jù)符合ISO要求的DIN1873，第2部分的條件制備的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例13的物理性能與對(duì)照實(shí)施例2的Mw/Mn＝3.8相比，說(shuō)明在相同韌度下有較高的剛性。結(jié)晶的熔點(diǎn)低于常規(guī)級(jí)聚丙烯10-15℃，這對(duì)于加工來(lái)說(shuō)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)(機(jī)器能量吸收較少)。
管材業(yè)已發(fā)現(xiàn)，若所進(jìn)行的加工過(guò)程始終如一，則管材的內(nèi)表面和外表面會(huì)都很光滑。管材表面質(zhì)量是通過(guò)與具有窄摩爾質(zhì)量分布(參看對(duì)照實(shí)施例2 Mw/Mn＝3.8)的粒料在同一管材擠塑設(shè)備、在相同條件下制造的管材相比較來(lái)表征的。
管材的沖擊韌度是良好的并符合DIN 8078，3.5子項(xiàng)的要求。該管材按照DIN 8078要求進(jìn)行各種長(zhǎng)期壓力試驗(yàn)試驗(yàn)溫度 試驗(yàn)壓力 規(guī)定的最短斷裂時(shí)間達(dá)到的斷裂時(shí)間953.5N/mm21000小時(shí) 11155小時(shí)試驗(yàn)完成試驗(yàn)結(jié)果表明，達(dá)到的斷裂時(shí)間大大超過(guò)了DIN 8078(pp管)中對(duì)PP-H規(guī)定的最短斷裂時(shí)間。管材具有很好的蠕變斷裂特性和光滑的表面。管材的沖擊韌度符合DIN 8078對(duì)PP-H規(guī)定的技術(shù)要求。
實(shí)施例14實(shí)施例5制得的粉料在約240℃和惰性氣體下，用螺桿直徑為53毫米的雙螺桿擠塑機(jī)造粒。在造粒時(shí)添加0.2％ Irganox1010和0.2％HostanoxPAR24作為穩(wěn)定劑。測(cè)定制得的粒料的Mw/Mn為5.9。熔體流動(dòng)速率MFR 230/2.16(按照ISO 1133)為0.49克/分鐘。
實(shí)施例15測(cè)定物理性能的拉伸試條(試樣為1A型)是由實(shí)施例14的粒料在注塑機(jī)中制成的。
此外，尺寸為32×3毫米(內(nèi)徑＝32毫米，壁厚＝3毫米)的管材是在配備有60毫米的溝面機(jī)筒擠塑機(jī)和真空噴淋浴槽的管材擠塑設(shè)備上制造的。熔體產(chǎn)量為150千克/小時(shí)，熔體溫度調(diào)整至210℃。
測(cè)定下列材料性能長(zhǎng)期壓力試驗(yàn)按照ISO 1167，根據(jù)DIN 8078要求管材沖擊韌度按照DIN 8078。
兩種情況的試樣都是根據(jù)符號(hào)ISO要求，DIN 1873，第2部分的條件制備的。
管材業(yè)已發(fā)現(xiàn)，若所進(jìn)行的加工過(guò)程始終如一，則管材的內(nèi)表面和外表面會(huì)都很光滑。管材表面質(zhì)量是通過(guò)與具有窄摩爾質(zhì)量分布(參看對(duì)照實(shí)施例2 Mw/Mn＝3.8)的粒料在同一管材擠塑設(shè)備、在相同條件下制造的管材相比較來(lái)表征的。
管材的沖擊韌度是良好的并符合DIN 8078，3.5子項(xiàng)的要求。該管材按照DIN 8078要求進(jìn)行各種長(zhǎng)期壓力試驗(yàn)試驗(yàn)溫度 試驗(yàn)壓力 規(guī)定的最短斷裂時(shí)間 達(dá)到的斷裂時(shí)間95 3.5N/mm21000小時(shí)＝11443小時(shí)試驗(yàn)完成試驗(yàn)結(jié)果表明，達(dá)到的斷裂時(shí)間大大地超過(guò)了DIN 8078(pp管)中對(duì)PP-H規(guī)定的最短斷裂時(shí)間。管材具有很好的蠕變斷裂特性和很光滑的表面。管材的沖擊韌性符合DIN 8078對(duì)PP-H規(guī)定的技術(shù)要求。
實(shí)施例16對(duì)由實(shí)施例4制得的粒料進(jìn)行水提取試驗(yàn)。為此，將8克粒料放置在清潔的錐形瓶中并添加250毫升無(wú)嗅、無(wú)味的水(例如自來(lái)水)。試樣在水浴中加熱至70℃并在磁力攪拌器攪拌下提取4小時(shí)。將提取液傾倒入已經(jīng)自來(lái)水沖洗過(guò)的清潔的錐形瓶中。冷卻至25℃后，由提取液制備成系列稀釋液。根據(jù)prEN1420-1(1994-08)，通過(guò)試板測(cè)定嗅閾值(OT)和味閾值(TT)。
測(cè)得的嗅閾值(OT)＝1，味閾值(TT)＝1，即試驗(yàn)水樣與對(duì)照水樣相比較，是無(wú)嗅、無(wú)味的。
將實(shí)施例12/13制得的擠塑管材(金屬茂PP)通過(guò)封閉管子并充入無(wú)嗅、無(wú)味的水(例如自來(lái)水)進(jìn)行水提取試驗(yàn)。管中水在23℃下保持靜態(tài)72小時(shí)，然后放置在已經(jīng)自來(lái)水沖洗的清潔的錐形瓶中。該接觸實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三次，由此得到三個(gè)試樣的轉(zhuǎn)移水。根據(jù)prEN1420-1(1994-08)，通過(guò)試板測(cè)定嗅閾值(OT)和味閾值(TT)。
對(duì)第一提取液測(cè)定的嗅閾值(OT)＝1-2，味閾值(TT)＝1-2。
對(duì)第二和第三提取液測(cè)定的嗅閾值(OT)＝1，味閾值(TT)＝1，即該試驗(yàn)水樣與對(duì)照水樣相比較是無(wú)嗅、無(wú)味的。
對(duì)照實(shí)施例3對(duì)由對(duì)照實(shí)施例2制得的粒料進(jìn)行與實(shí)施例16(第1節(jié))相同的試驗(yàn)。測(cè)定的嗅閾值(OT)＝8，味閾值(TT)＝4-8。因此，該水樣與對(duì)照水樣相比較，有明顯可感覺(jué)到的氣味和味覺(jué)。
對(duì)由對(duì)照實(shí)施例2制成的管材進(jìn)行與實(shí)施例16相同的水提取試驗(yàn)。對(duì)第一提取液測(cè)定的嗅閾值(OT)＝8，味閾值(TT)＝4-8。
對(duì)第二和第三提取液測(cè)定的嗅閾值(OT)＝4-8，味閾值(TT)＝4，即所有三個(gè)提取液與對(duì)照水樣相比，具有明顯可感覺(jué)到的氣味和味覺(jué)。
實(shí)施例17對(duì)由實(shí)施例12/13制得的管材進(jìn)行受熱時(shí)嗅味性能的評(píng)價(jià)。該試驗(yàn)是根據(jù)VDA指南270(VDA＝Verband der deutschen Automobilindustrie[德國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)])進(jìn)行的。為此，將材料體積為50立方厘米的管子放置在已用沒(méi)有氣味的密封劑和蓋子封閉的、潔凈無(wú)嗅的1升玻璃容器中。隨后將試樣在80℃的加熱爐中存放2小時(shí)。從加熱爐中取出容器并冷卻至60℃試驗(yàn)室溫，然后進(jìn)行嗅味評(píng)價(jià)。
采用下列評(píng)價(jià)標(biāo)度1級(jí)未察覺(jué)到2級(jí)可察覺(jué)到，但未令人討厭3級(jí)明顯地可感覺(jué)到，但不令人討厭4級(jí)令人討厭5級(jí)很討厭6級(jí)不能忍受(也可評(píng)定中間半級(jí))受試管子材料被評(píng)定為1級(jí)。因此沒(méi)有可察覺(jué)的氣味。
對(duì)照實(shí)施例4對(duì)由對(duì)照實(shí)施例3制得的管子進(jìn)行如實(shí)施例16的嗅味試驗(yàn)。評(píng)定的級(jí)別為4-5級(jí)。
實(shí)施例18擠塑板的制造由熱塑性模塑組合物通過(guò)已知的擠塑方法制造擠塑板。為此，使實(shí)施例12所述的聚合物在擠塑機(jī)中約170-250℃下熔融和均化，通過(guò)縫型模頭擠塑成符合板材寬度和厚度的擠出物。以適用于聚烯烴的通常方法，使擠出物在三輥壓光機(jī)上和隨后的輥間冷卻和引出。然后對(duì)連續(xù)制造的片材進(jìn)行縱向定長(zhǎng)切割。
制成的厚板和板材的厚度為50毫米。
由此制成的板材具有下列性能光滑而有光澤的表面根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1490兆帕卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.8千焦/平方米。
實(shí)心棒材的制造實(shí)心棒材是供進(jìn)一步機(jī)加工的半成制件。實(shí)心棒材是用實(shí)施例12制得的粒料以連續(xù)擠塑法制造的。使粒料在170-250℃的擠塑機(jī)中熔融。然后，使熔體先在管式定徑器中的環(huán)境中充分冷卻，隨后在恒溫水浴中冷卻，直至實(shí)心棒材具有足夠的剛性。
制成的實(shí)心棒材的直徑為500毫米。
由此制成的實(shí)心棒材具有下列性能殘余應(yīng)力低根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1520兆帕(受試試樣是在銑床上切削成的)卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.6千焦/平方米。
壓制厚板的制造由實(shí)施例2制得的粒料制造厚度為50毫米的壓制厚板。
由于熔點(diǎn)較低，因此制造壓制厚板時(shí)的加熱時(shí)間可較短。例如，對(duì)于50毫米厚的壓制厚板來(lái)說(shuō)，加熱時(shí)間可從240分鐘縮短到200分鐘。
由此制成的壓制厚板具有下列性能殘余應(yīng)力低根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1480兆帕(受試試樣是在銑床上切削成的)卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.7千焦/平方米。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例18的步驟，但采用由實(shí)施例14制得的粒料。
制成的擠塑板材具有下列性能光滑而光澤的表面根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1560兆帕卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.5千焦/平方米。制成的實(shí)心棒材具有下列性能殘余應(yīng)力低光滑而光澤的表面根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1530兆帕卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.6千焦/平方米。制成的壓制厚板具有下列性能殘余應(yīng)力低光滑而光澤的表面根據(jù)ISO 527/2的拉伸模量E＝1540兆帕卡畢缺口沖擊韌度(23℃，根據(jù)ISO 179/1eA)為9.3千焦/平方米。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物，該丙烯聚合物含0-2.5(重量)％C2-C10烯烴共聚單體，Mw為350000-1000000克/摩爾，Mw/Mn為4-10，其中粘數(shù)為500-1400毫升/克的聚合物分?jǐn)?shù)(按重量比)為聚合物總重量的20-80％，粘數(shù)為200-400毫升/克的聚合物分?jǐn)?shù)(按重量比)為聚合物總重量的80-20％，以及全同立構(gòu)序列長(zhǎng)度為50-100。
2.權(quán)利要求1的丙烯聚合物可在包含過(guò)渡金屬成分的金屬茂的催化劑體系存在下，由單體聚合制得。
3.權(quán)利要求1或2的丙烯均聚物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的丙烯聚合物在制造纖維、薄膜和模塑制品中的用途。
5.權(quán)利要求4的用途，其中模塑制品是空心物體。
6.權(quán)利要求4的用途，其中模塑制品是管材、板材或半成制件。
7.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的包含丙烯聚合物的纖維、薄膜或模塑制品。
8.權(quán)利要求7的模塑制品，該制品是管材、板材或半成制件。
9.權(quán)利要求8的管材在化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)中作為飲用水管或廢水管的用途。
全文摘要
含0－2.5(重量)％C
文檔編號(hào)C08F4/659GK1402740SQ00816437
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者V·多勒, V·弗拉杰, H·特耶, T·博姆 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司