專利名稱：金屬茂化合物、其制備方法及其在烯烴聚合催化體系中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型金屬茂化合物，涉及一種含有所述金屬茂化合物的烯烴聚合催化劑，以及涉及一種在所述催化劑存在下進行聚合的方法。本發(fā)明還涉及在所述金屬茂化合物的合成中作為中間體的相應(yīng)配位體，以及制備所述配位體和所述金屬茂化合物的方法。
近來，用于α-烯烴聚合的雜環(huán)金屬茂化合物也已有敘述。例如，美國專利US5,489,659涉及一類α-烯烴聚合用的含硅金屬茂化合物，其中該硅原子屬于縮合于環(huán)戊二烯基環(huán)的非芳環(huán)的一部分。這類金屬茂被用于丙烯聚合。這些金屬茂-基的催化劑的活性不是令人滿意的。
在國際申請WO98/22486中，敘述了一類金屬茂，其含有直接與中心金屬原子配位的環(huán)戊二烯基，并有一個或多個的至少含一個雜原子的環(huán)稠合于其上。這些金屬茂與適當(dāng)?shù)闹呋瘎┫嘟Y(jié)合用于烯烴，如丙烯的聚合。然而，在工業(yè)裝置的聚合溫度下可以獲得的分子量對大多數(shù)應(yīng)用還是太低，且當(dāng)用于丙烯聚合時，那些催化劑體系的活性也不是令人滿意的。
人們希望能夠供給一種新型的金屬茂，當(dāng)其用在烯烴，特別是丙烯的聚合催化劑中時具有很高的活性以使殘留在成形聚合物中的催化劑量達到最小值。此外，能夠生產(chǎn)具有高分子量，窄分子量分布以及高等規(guī)度與結(jié)晶度的聚合物的高活性催化劑也是人們希望獲得的?，F(xiàn)在，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了一類新型金屬茂化合物，可以達到上述及其他效果。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種具有通式(I)的金屬茂化合物 其中Y是結(jié)構(gòu)式(II)的一部分， 其中A、B和D，彼此相同或者不同，均選自元素周期表(IUPAC新版)中第14至16族的元素，氮和氧除外。
R1、R2、R3、R4和R5，彼此相同或者不同，均選自氫，C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳基烷基基團，任選含有元素周期表中第13至17族的雜原子；其中兩個R3形成一個包括4至8原子的環(huán)，或者R3和R4可以形成一個包括4至8原子的環(huán)，其上可帶有取代基；前提條件是當(dāng)s是時0或者當(dāng)R3是氫時，R2不是氫。
m、n和s，彼此相等或互不相等，均選自0、1和2；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第16族元素時，m、n和s是0；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第15族元素時，m、n和s是1；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第14族元素時，m、n和s是1或2；和其中包含A、B和D的環(huán)可以在任何允許的位置上具有雙鍵，具有一種芳香族特性；Z選自如上所述的結(jié)構(gòu)式(II)的一部分和結(jié)構(gòu)式(III)的一部分 其中，R6、R7、R8和R9，彼此相同或者不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳基烷基基團，任選含有元素周期表中第13至17族的雜原子；R7不同于氫；任選R6和R7或R7和R8可以形成包括4至8個碳原子的環(huán)，其上可帶有取代基；和當(dāng)Z是結(jié)構(gòu)式(II)的一部分時，Y和Z可以彼此相同或者不同；L是一種二價的橋聯(lián)基團；優(yōu)選選自C1-C20亞烷基、C3-C20亞環(huán)烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷亞芳基、C7-C20芳亞烷基，其任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子和含有最高至5個硅原子的亞甲硅烷基，例如SiMe2、SiPh2、SiMe2SiMe2基團；M選自屬于元素周期表(IUPAC新版)的第3、4、5、6族，或者鑭系元素或錒系元素的一種過渡金屬原子，X相同或不同，是氫原子、鹵素原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基團，其中取代基R10選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基團，任選含有屬于元素周期表(IUPAC新版)第13-17族的雜原子；p是一個從0至3的整數(shù)，優(yōu)選是從1到3的整數(shù)，等于金屬M的氧化態(tài)減2，優(yōu)選p是2；過渡金屬M優(yōu)選是鈦、鋯或鉿。更優(yōu)選是鋯；優(yōu)選取代基X是氯原子、甲基或苯甲基。
優(yōu)選的二價橋聯(lián)基團L是＞Si(R17)2或＞C(R17)2、其中R17，彼此相等或不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子；和其中兩個R17可以形成含有3到8原子的環(huán)，其上可以帶有取代基。
更優(yōu)選二價橋聯(lián)基團L為選自＞SCH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2和＞C(CH3)2。
優(yōu)選A選自硫、硒、碲和釙，更優(yōu)選A是硫。
優(yōu)選B和D選自元素周期表(IUPAC新版)的第14族，更優(yōu)選它們是碳原子。
當(dāng)Z是結(jié)構(gòu)式(III)的一部分時，其優(yōu)選自結(jié)構(gòu)式(IV)的那些部分 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16，彼此相同或者不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有元素周期表中第13至17族的雜原子，任選R11和R12，或R12和R13，或R13和R14可以形成包括4至8個碳原子的環(huán)，其上可帶有取代基。優(yōu)選R14和R16不同于氫。更優(yōu)選R14是C6-C20芳基基團，例如苯基或萘基基團和R16是C1-C20-烷基，例如甲基基團。
本發(fā)明中金屬茂的非限定實例是二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯(silole))二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基烷雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-(1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-[2，5-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-環(huán)戊二烯基-[1，2-b]磷雜-2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩]二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基甲硅烷基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[C]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩]二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯]二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-異丙基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2-苯基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩]二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-[2-均三甲苯-4-甲基環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二異丙基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二叔丁基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基甲硅烷基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)-1-(2-甲基-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2-甲基環(huán)戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二異丙基環(huán)戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二叔丁基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；二甲基甲硅烷基-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2-甲基環(huán)戊二烯基[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二異丙基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二叔丁基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(苯并茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[C]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基-[c]-磷雜-2，4-環(huán)戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基)二氯化鋯和甲基；
本發(fā)明的一類重要金屬茂化合物屬于式(I)，其中Y和Z兩者均是式(II)的一部分，R1是C4-C20-烷基，優(yōu)選是甲基基團；R2是氫，R3不同于氫，B和D是碳原子，A是元素周期表(IUPAC新版)中第16族的一種元素，優(yōu)選硫；m是0，n和s是1。優(yōu)選R3是C6-C20-芳基基團，例如苯基或萘基基團，或C7-C20-烷芳基基團，其中烷基基團在鄰位-取代接至芳基的取代基，例如鄰-甲基苯基基團，或芳基基團是2，4二取代的苯基基團，例如2，4-二甲基-苯基。優(yōu)選R4不同于氫。優(yōu)選R5是氫。
在本發(fā)明的這類金屬茂中，包含雜原子的環(huán)具有雙鍵，因而具有芳香族特性。
所述種類的非限定實例是二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙-6-(3，5-二甲基-環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2’-甲基苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯。
本發(fā)明的另一類特別有優(yōu)勢的金屬茂是那些，其中Y和Z均是式(II)的一部分，L是＞C(R17)2基團，R1是氫原子，R2不同于氫。
所述種類的非限定實例是亞異丙基雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(4-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基；亞甲基雙-6-(4-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯和甲基。
本發(fā)明的另一類特別具有優(yōu)勢的金屬茂化合物相應(yīng)于式(I)，其中Y和Z兩者均是式(II)的一部分，m是2和R5不是氫。
所述類型的非限定實例是二甲基硅烷二基雙-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；二甲基硅烷二基雙-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；亞異丙基雙-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]環(huán)戊二烯)二氯化鋯和甲基；本發(fā)明的另一方面提供了式(V)的一類配位體 其中Y’是式(VI)的一部分 其中R1、R2、R3、R4，R5、A、B、D，n、m和s如上述所定義，和含有A、B和D的環(huán)可以在任何允許的位置上具有雙鍵，具有一種芳香族特性；和/或其雙鍵異構(gòu)體；Z’選自式(VI)的一部分和選自式(VII)的一部分 和/或其雙鍵異構(gòu)體；R6、R7、R8和R9如上述所定義；當(dāng)Z’等于Y’時，Z’和Y’中的A、B和D可以彼此相同或者不同；L是如上定義的二價橋聯(lián)。
優(yōu)選地，Z’等于Y’；R1是C1-C20-烷基，優(yōu)選是甲基基團，R2是氫，R3不同于氫，B和D是碳原子，A是元素周期表(IUPAC新版)第16族的一種元素，優(yōu)選硫，m是0和s是1。
更優(yōu)選地，R3是C6-C20-芳基基團，例如苯基或萘基基團，或C7-C20-烷芳基基團，其中烷基基團在鄰位-取代或在鄰位和間位取代接至芳基的取代基，例如鄰-甲基苯基基團，或2-4甲基苯基基團。
優(yōu)選R4不同于氫。優(yōu)選R5是氫。
當(dāng)Z’不同于Y’時，優(yōu)選的是式(VIII)的一部分 和/或其雙鍵異構(gòu)體；其中R11、R12、R13、R14、R16和R16如上定義；所述種類的非限定實例是二甲基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二乙基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-磷雜2，4-環(huán)戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；本發(fā)明最優(yōu)選的配位體是二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(2，5-二甲基-3-(2’-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基雙-6-(3，5-二甲基環(huán)戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷。
前述式(V)的化合物特別用作制備式(I)的金屬茂化合物的中間體配位體。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備式(V)配位體的方法，其中L、Y′和Z′如上述所定義，前提條件是R2為氫和D為碳原子，該方法包括下列步驟a)把式(IX)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置A、B、R3、R4、R5、n和m具有如上定義的含義，與通式(X)的化合物相接觸， 其中R1具有如上定義的相同含義；在閉環(huán)試劑的存在下獲得通式(XI)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置；b)轉(zhuǎn)化成式(XII)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置；和當(dāng)Z’等于Y’時，其中Y’和Z’中的A和B彼此相同或者不同c1)采用選自堿-和堿土金屬的氫氧化物和氫化物，金屬鈉和鉀，和有機金屬鋰鹽的一種堿處理式(XII)的化合物，且隨后與式LQ2(XIII)的化合物相接觸，其中L具有如上定義的相同含義，和Q是選自氯化物、碘化物和溴化物的鹵素原子，優(yōu)選是溴，其中式(XII)和式(XIII)化合物之間的摩爾比最小是2；或者是當(dāng)Z’是式(VII)的化合物時c2)采用如同所c1)定義的堿來處理式(XII)的化合物，其后，與式Z’LQ(XIV)的化合物接觸，其中L具有如上定義的含義，和Q是選自氯化物、碘化物和溴化物的鹵素原子；在本發(fā)明的方法中，閉環(huán)試劑優(yōu)選選自五氧化二磷-甲磺酸(PPMA)和多聚磷酸(PPA)。
在本發(fā)明的方法中，通式(X)的化合物選自α，β-不飽和酸。最優(yōu)選使用的是甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的方法中，通式(IX)的化合物優(yōu)選是1-甲基-3-溴代-噻吩。
在本發(fā)明的方法中，向式(XII)化合物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選是在一種還原劑和對苯甲磺酸一水合物的存在下進行的。
在本發(fā)明的方法中，還原劑優(yōu)選是鋰鋁氫化物(LiAlH4)。
式LQ2(XIII)的化合物的非限定實例是二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯鍺、2，2-二氯丙烷和1，2-二溴乙烷。
在本發(fā)明的方法中，式LQ2(XIII)的化合物優(yōu)選是二甲基二氯硅烷。
能形成式(XII)的陰離子化合物的非限定化合物實例是堿-和堿土金屬的氫氧化物和氫化物，金屬鈉和鉀和有機金屬鋰鹽。優(yōu)選使用的丁基鋰。
用于步驟a)中的偶聯(lián)劑的非限定實例是鎳、鈀或鉑-基偶聯(lián)劑。此種通常使用的偶聯(lián)劑已在由B.M.Trost和I.Flerning編著的″綜合有機合成″(Comprehensive organic synthesis)中描述，PergamonOxford(1991)，第3卷，1.6分冊，第241頁。
優(yōu)選使用雙[(二苯基膦基)丙烷)]二氯鎳(II)(Ni(dPPP))。
合成上述橋聯(lián)配位體優(yōu)選包括將一種非極性溶劑中的一種有機鋰化合物溶液加入到一種非質(zhì)子極性溶劑中的化合物(XII)的溶液中。如此獲得的溶液中含有陰離子形式的化合物(XII)，繼而被加入到非質(zhì)子極性溶劑中結(jié)構(gòu)式LQ2(XIII)的化合物的溶液中。最后，可以采用傳統(tǒng)的普遍已知的步驟分離橋聯(lián)的配位體。
可用于上述方法的非質(zhì)子極性溶劑的非限定性實例是四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚、甲苯和二氯甲烷。適合于上述方法的非極性溶劑的非限定性實例是戊烷、己烷和苯。在整個過程中，溫度優(yōu)選保持在-180℃到80℃之間，更優(yōu)選是在-20℃到40℃之間。
本發(fā)明的更進一步的方面是一種制備式(I)的金屬茂化合物的方法，采用能形成相應(yīng)雙陰離子化合物的一種化合物與如上所述結(jié)構(gòu)式(V)的配位體相接觸，其后再用式MXp+2的化合物與之接觸，便可得到所述金屬茂化合物，其中M、X和p具有如上定義的含義。
能夠形成所述二價陰離子的化合物選自堿和堿土金屬的氫氧化物和氫化物、金屬鈉和鉀和有機金屬鋰鹽，優(yōu)選的所述陰離子是正-丁基鋰。
式MXp+2的化合物非限定實例是四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化鉿。
更具體地說，所述橋聯(lián)配位體被溶于非質(zhì)子極性溶劑，且添加到所得溶液中的是溶于非極性溶劑中的有機鋰化合物溶液。如此獲得的陰離子體被分離，溶解于一種非質(zhì)子極性溶劑中并隨后被加入到非質(zhì)子極性溶劑中的化合物MXp+2的懸浮液中。在反應(yīng)結(jié)束時，采用現(xiàn)有技術(shù)中的常用方法從反應(yīng)混合物中分離出所得的固態(tài)產(chǎn)物。適合于上述方法的非質(zhì)子極性溶劑的非限定實例是四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚、甲苯和二氯甲烷。適合于上述方法的非極性溶劑的非限定性實例是戊烷、己烷和苯。
整個過程中，溫度優(yōu)選保持在-180℃到80℃之間，更優(yōu)選是在-20℃到40℃之間。
當(dāng)式(I)的金屬茂化合物中至少有一種X取代基不同于鹵素時，就必須用至少另一種不同于鹵素的取代基來取代所得金屬茂中的至少一個取代基X。這種取代反應(yīng)是采用現(xiàn)有技術(shù)中已知方法進行的。例如，當(dāng)該取代基X是烷基時，金屬茂可以與烷基鎂鹵化物(格利雅試劑)或與烷基鋰化合物起反應(yīng)。
整個過程中，溫度優(yōu)選保持在-180℃到80℃之間，更優(yōu)選是在-20℃到40℃之間。
本發(fā)明的雜環(huán)金屬茂化合物可以方便地被用作烯烴聚合的催化劑組分。
因此，本發(fā)明的更進-步方面提供了一種烯烴聚合催化劑，可通過接觸下列化合物而獲得A)式(I)的金屬茂化合物和B)能夠形成烷基金屬茂陽離子的一種鋁氧烷和/或化合物。
用作組分(B)的鋁氧烷可以由下列步驟獲得，用式HjAIR183-j或HjAI2R186-j的有機鋁化合物與水反應(yīng)，在此R18取代基相同或不同，是氫原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20-芳烷基，任選含有硅或鍺原子，前提條件是至少一個R18不同于鹵素，和J的取值是從0到1，也是一個非整數(shù)。在此反應(yīng)中，鋁/水的摩爾比優(yōu)選包括在1∶1與100∶1之間。
鋁與金屬茂的金屬之間的摩爾比優(yōu)選包括在約10∶1和約20000∶1之間，更優(yōu)選在約100∶1至約5000∶1之間。較高的鋁/鋯摩爾比亦可很有成效地使用，雖然在工業(yè)規(guī)模上并不切實可行。在本發(fā)明的催化劑中所用的鋁氧烷被認為是含有至少一個下述類型基團的線型、支化或環(huán)狀的化合物 其中R19取代基，相同或不同，是氫原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任選含有硅或鍺原子，或是-O-Al(R19)2基團和如果適當(dāng)，某些R19取代基可以是鹵素原子。特別是下式的鋁氧烷 可用于線型化合物，其中n是0或從1到40的整數(shù)，R19取代基的定義如同上述，或是下式的鋁氧烷 可用于環(huán)狀化合物的場合，其中n是從2到40的整數(shù)，R6取代基如上定義。
適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例是甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)，四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)、四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
其他重要的鋁氧烷是可用水接觸敘述于國際申請PCT/EP00/09111中的有機鋁化合物而獲得的那些，例如，三(2-苯丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)丙基]鋁、三[2，2-聯(lián)苯-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁。此外，特別重要的助催化劑是在WO99/21899中敘述的那些，其中烷基基團具有特定的支化結(jié)構(gòu)。
根據(jù)所述PCT申請，鋁化合物的非限定實例是三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3，3-二甲基丁基)鋁、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁，以及相應(yīng)其中一個烴基基團被氫原子取代的化合物和那些其中一個或兩個烴基基團被異丁基基團所取代的化合物。
其他的重要鋁化合物是那些化合物，其中R18含有一個芳基基團，例如三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基)鋁、三[2-(4-氯-苯基)丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基-)鋁、三[2-(五氟苯基丙基]鋁、三[2，2-聯(lián)苯-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基鋁。在上述鋁化合物中，三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)、三(2-苯基-丙基)鋁(TPPA)、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁(TFPPA)是優(yōu)選的。
能夠形成金屬茂烷基陽離子化合物的非限定實例是式D+E-的化合物，其中D+是質(zhì)子酸，能夠給出一個質(zhì)子并與式(I)的金屬茂的一個取代基X不可逆地反應(yīng)，并且E-是一個相匹配的陰離子，其能夠穩(wěn)定源于這兩種化合物反應(yīng)的活性催化物種，同時，它也是足夠活潑的以便能夠用烯烴單體除去。陰離子V-優(yōu)選包括一個或更多個硼原子。更優(yōu)選的陰離子V-是式BAr(-)4的陰離子，其中取代基Ar，彼此相同或者不同，是芳基例如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四-五氟苯基硼酸鹽。此外，式BAr3的化合物也適合使用，其中Ar是一個由雜原子任意取代的C7-C20芳基基團。
用于本發(fā)明方法的催化劑也可以在惰性載體上應(yīng)用。其制備方法包括，將金屬茂(A)，或?qū)⑵渑c組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或?qū)⒔M分(B)與其后將金屬茂(A)沉積于載體上，載體舉例來說，可以是二氧化硅、氧化鋁、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此獲得的固體化合物，結(jié)合另外加入的烷基鋁本身或與水預(yù)反應(yīng)的烷基鋁化合物，可以有效地用于氣相聚合。本發(fā)明的催化劑可用于烯烴的均聚和共聚反應(yīng)。因此，本發(fā)明更進一步的目的是提供一種用于一種或多種烯烴聚合的方法，包括在上述催化劑存在下一種或多種烯烴單體的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴如乙烯的均聚反應(yīng)以制備高密度聚乙烯，或用于α-烯烴如丙烯和1-丁烯的均聚反應(yīng)。在含有本發(fā)明金屬茂的上述催化劑存在下完成的丙烯聚合中取得了特別重要的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在本發(fā)明金屬茂化合物存在下進行丙烯聚合時，所得丙烯聚合物的分子量出乎意料地高。所得聚丙烯的特性粘度(I.V.)通常高于0.5dL/g，優(yōu)選1dL/g，可以高達5dL/g或甚至更高的粘度值。所得丙烯聚合物的特征在于高規(guī)整度值。因此，序列mrrm(以mol％計)的數(shù)值是極低的。通常，序列mrrm(以mol％計)的數(shù)值低于1，優(yōu)選低于0.5。
當(dāng)丙烯聚合是在本發(fā)明金屬茂化合物的存在下進行時，所得聚丙烯的熔點相當(dāng)高。通常，所得聚丙烯的熔點高于145℃，且可以達到160℃甚至更高。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑與能夠形成式T+V-(T和V的描述同上)的金屬茂烷基陽離子的化合物一起使用時，尤其當(dāng)Y和Z屬于式(II)且R3為C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基時，取得了特別重要的結(jié)果。在這種情況下，有可能采用助催化劑來獲取局部-差別含量極低的高等比聚合物。
本發(fā)明金屬茂的更進一步的有利特性是使用少量氫，除可調(diào)節(jié)分子量之外可使聚合活性顯著增加。
本發(fā)明的催化劑也可將如上所述的方法用于丙烯和一種或多種α-烯烴的共聚反應(yīng)中，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基環(huán)己烯、環(huán)戊烯、苯乙烯、環(huán)己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物是優(yōu)選的。當(dāng)1-丁烯用作共聚單體時，得到了分子量相對高而熔點相對低的共聚物。
在丙烯/乙烯共聚物中，乙烯的加入強烈地減少了共聚物的分子量，這意味著乙烯同樣也可用作分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的催化劑的另一重要用途是乙烯與較高烯烴的共聚反應(yīng)。尤其是本發(fā)明的催化劑可以用于制備線性低密度聚乙烯。
適于用作共聚單體的烯烴包括式CH2＝CHR20的α-烯烴，其中R20是具有1到10個碳原子的烷基基團，或具有6到20個碳原子的芳基基團，以及環(huán)烯烴。這類烯烴的實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基環(huán)己烯、環(huán)戊烯，苯乙烯、環(huán)己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
該共聚物也可以含有小比例的源于多烯的單元，尤其是源于直鏈或環(huán)，共軛或非共軛二烯的單元，比如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
源于式CH2＝CHR20的α-烯烴單元(R20是具有1到10個碳原子烷基或具有6到20碳原子的芳基)、源于環(huán)烯和/或多烯的單元存在于該共聚物中，優(yōu)選用量范圍是1％至20摩爾％。
飽和彈性體共聚物可以含有乙烯單元和α-烯烴和/或能夠環(huán)聚合的非共軛二烯。不飽和彈性體共聚物也可以含有小比例的源于一種或多種多烯共聚反應(yīng)的不飽和單元，以及源于乙烯和α-烯烴聚合的單元。不飽和單元的含量優(yōu)選包括在0至5wt％范圍之間。
適用α-烯烴的非限定實例包括丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。能夠環(huán)聚合的適用非共軛二烯包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
適用多烯的非限定實例是(i)能夠給與不飽和單元的多烯，比如-線型的，非共軛二烯，比如反式1，4-己二烯、順式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳二烯；-二環(huán)二烯，比如4，5，8，9-四氫茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氫茚；-鏈烯基或亞烷基降冰片烯，比如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯和外型-5-異丙烯基-2-降冰片烯；-多環(huán)二烯，比如二環(huán)戊二烯、三環(huán)-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯及其4-甲基衍生物；(ii)能夠環(huán)聚合的非共軛二烯，比如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；(iii)共軛二烯比如丁二烯和異戊二烯。
本發(fā)明催化劑的另一個重要用途是制備1-丁烯均聚物。
本發(fā)明催化劑的另一個重要用途是制備環(huán)烯聚合物。單環(huán)的和多環(huán)的烯烴單體可以被均聚或者共聚，也可與線型烯烴單體共聚。
本發(fā)明的聚合方法可以在氣相或液相中進行，任選在一種惰性烴溶劑或者芳香族的(比如甲苯)或者脂肪族(比如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷和環(huán)己烷)的溶劑存在下進行。
聚合溫度范圍通常是大約0℃至大約250℃。尤其在丙烯聚合的過程中該溫度通常包括在20℃至150℃之間，優(yōu)選是在40℃至90℃之間。
聚合壓力的范圍是0.5至100bar，優(yōu)選是2至50bar，更優(yōu)選是4至30bar。
通過改變聚合溫度、催化組分類型或濃度或通過使用分子量調(diào)節(jié)劑，比如氫，便可以改變聚合物的分子量。
通過使用不同金屬茂的混合物，或在不同聚合溫度和/或不同分子量調(diào)節(jié)劑濃度下分步驟地進行聚合，可以改變分子量分布。
聚合產(chǎn)率取決于催化劑的金屬茂組分的純度。因此，為了增加聚合產(chǎn)率，金屬茂通常是在純化處理之后才被使用的。
在聚合之前，催化劑各組分可以放在一起進行接觸。對于金屬茂組分(A)，預(yù)接觸濃度通常是在1至10-8摩爾/升之間，而對于組分(B)，這一濃度通常是在10至10-8摩爾/升之間。預(yù)接觸通常是在一種烴類溶劑及如果適當(dāng)少量單體的存在下完成的。預(yù)接觸時間通常包括在1分鐘至24小時的范圍之間。


圖1報告了實施例1中制備的金屬茂化合物基于X-射線晶體衍射數(shù)據(jù)由計算機生成的圖。
圖2報告了實施例2中制備的金屬茂化合物基于X-射線晶體衍射數(shù)據(jù)由計算機生成的圖。
下列實施例用于說明但并不是用于限定本發(fā)明。實驗的部分一般材料與步驟所有合成均是在預(yù)干燥的玻璃器皿內(nèi)氮氣氛圍下完成的，除非另有說明。用于空氣-敏感類化合物的溶劑均純化如下四氫呋喃、乙醚和甲苯是從鈉/二苯甲酮蒸餾得到的，戊烷是從鈉/二苯甲酮/三甘醇二甲醚蒸餾得到的，二氯甲烷是從CaH2蒸餾得到的并用4A分子篩存儲。甲基鋁氧烷(10wt％甲苯溶液)是從Witco公司購買的。質(zhì)譜有機中間體的質(zhì)譜是用配備有5973質(zhì)量選擇檢測器的HP6890系列氣相色譜儀測量的。用于實施例41-48有機鋁化合物的合成一般步驟所有反應(yīng)均是在手套箱內(nèi)在氮氣下完成的，或是在Schlenk條件下使用烘干的玻璃器皿完成的。甲苯溶劑用4A分子篩干燥。所有鏈烯烴在使用前均用4A分子篩做了干燥處理。三(2-甲基-丙基)鋁(TEBA)是從Alrdrich公司獲得的并作為純化合物使用。三(2-苯基-丙基)鋁-鋁(CH2CHMePh)3(TPPA)在手套箱內(nèi)，將α-甲基-苯乙烯(283克，2.3摩爾；獲自Aldrich，用分子篩干燥)溶于1升3-頸燒瓶中的干燥甲苯(大約300毫升)內(nèi)。使用注射器在10分鐘內(nèi)將Al{CH2CHMe2}3(TIBA，100毫升，0.395毫摩爾，獲自前面的Witco公司)添加到室溫下的快速攪拌的溶液中。自手套箱取出反應(yīng)燒瓶并在通風(fēng)櫥內(nèi)連接上回流冷凝器和氮氣管線。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的帶刻度的收集容器收集異丁烯產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物加熱90分鐘，達到110.7℃的內(nèi)部溫度。使反應(yīng)回流16小時(最終回流溫度為126.4℃)，得到大約100％的異丁烯理論最高產(chǎn)量(大約3.0當(dāng)量/鋁)。在真空中除去剩余烯烴和溶劑(50℃，0.05mbar，90分鐘)，使用干冰/丙酮浴得到162克的三(2-苯基-丙基)鋁。三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁-Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3(TFPPA)在手套箱內(nèi)，將2-(4-氟-苯基)-丙烯(65.1克，0.48摩爾；獲自Acros公司，分子篩干燥)溶于250毫升3-頸燒瓶內(nèi)的干燥甲苯中(約70ml)。使用注射器在10分鐘內(nèi)將Al(CH2CHMe2)3(TIBA，27.9毫升，0.120摩爾，獲自前面的Witco公司)添加到快速攪拌的溶液中。自手套箱取出反應(yīng)燒瓶，將一個回流冷凝器和氮管線連接到通風(fēng)櫥內(nèi)。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的帶刻度的收集容器收集異丁烯產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物加熱90分鐘，達到119.6℃的內(nèi)部溫度。使反應(yīng)回流16小時(最終回流溫度為123.5℃)，得到大約100％的異丁烯理論最高產(chǎn)量。在真空中除去剩余烯烴和溶劑(60℃，0.05mbar，90分鐘)，使用干冰/丙酮浴得到50克的三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁。三(2，3二甲基-丁基)鋁(TDMBA)三(2，3二甲基-丁基)鋁是根據(jù)WO99/21899制備的。三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)鋁化合物是根據(jù)齊格勒(Ziegler)等人在“由異丁基鋁化合物制備三烷基鋁和二烷基鋁氫化物(Aluminiumtrialkyle undDialkyl-aluminiumhydride aus AlummiumisobutylVerbmdungen)”中敘述的方法制備的，Liebigs，Ann.Chem.，629卷，14-19頁，1960年。金屬茂的制備
(如上制備的)該二價陰離子化合物在戊烷(70毫升)中淤漿化，然后緩慢地加入作為干燥粉末的四氯化鋯(1.96克，8.41毫摩爾)。完成添加之后，加入幾滴四氫呋喃，然后攪拌該淤漿18小時。在真空中除去溶劑，然后回收到4.5克淺黃色的固體。從此物料中取出3.5克樣品通過從二氯甲烷中過濾，再在真空中再除去溶劑來提純，產(chǎn)生1.3克50/50的外消旋內(nèi)消旋混合物；計算的產(chǎn)率是1.68克(38.8％)。通過緩慢蒸發(fā)外消旋/內(nèi)消旋混合物的二氯甲烷溶液，得到外消旋異構(gòu)體的結(jié)晶。用1H-NMR分析該標題化合物。
在配有125-毫升加料漏斗的另外一個的250-毫升燒瓶中，加入溶于40毫升四氫呋喃的0.21克(1.6毫摩爾)二氯二甲基硅烷。將該溶液冷卻至-78℃，滴加以上制備的含二價陰離子的溶液。將該燒瓶內(nèi)含物加熱至室溫，然后攪拌18小時。用40毫升氯化銨飽和溶液(滴加)淬滅該反應(yīng)混合物。用二乙醚從該反應(yīng)混合物收集有機物，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，然后在真空中除去溶劑。收集到0.56克暗橙色油，并且在二氧化硅上用己烷作洗脫劑進行色譜分離。0.3克產(chǎn)物(氣相色譜-質(zhì)譜測定為50％)；EIMSm/z426.9(1)，425.8(4)，424.8(2)，42 3.8(10)，422.8(3)，421.8(9)，242.9(13)，241.9(12)，240.9(59)，239.9(12)，238.9(31)，237.9(15)，236.9(13)，160(20)，159(100)，157(2)。二甲基硅(2-甲基氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]硒并環(huán)戊二烯)2二氯化鋯的合成在一個100毫升燒瓶內(nèi)，加入溶于二乙醚的0.3克(0.71毫摩爾)二甲基硅(2-甲基氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]硒并環(huán)戊二烯)2。在室溫下滴加含有正丁基鋰(1.2毫升，2.5 M，溶于己烷，3毫摩爾)的溶液。攪拌該反應(yīng)混合物20分鐘，在真空中除去溶劑。用戊烷洗滌該固體，然后在新鮮的戊烷中再淤漿化。將0.2克(0.8毫摩爾)四氯化鋯作為干粉緩慢地加入正在攪拌之中的淤漿。整夜攪拌該反應(yīng)混合物，然后過濾，并且用戊烷洗滌收集到的固體。將該固體溶于二乙醚中，過濾，然后在真空中除去溶劑，收集到0.48克產(chǎn)物，用于隨后的聚合研究。1H-NMR(CD2Cl2)7.0-7.4(m，6H)，2.38(s，6H)，0.5(s，6H).
聚合物試樣的溶液特性粘度[η]0是在135℃下的十氫化萘中測定的。利用金屬茂催化的聚丙烯均聚物的重均分子量和[η]0之間的經(jīng)驗關(guān)系(log10[η]0＝-3.8996+(0.7748*log10(Mw})，通過凝膠滲透色譜法(GPC)將特性粘度轉(zhuǎn)變成重均分子量。
對于實施例49-56，核磁共振碳譜是在Bruker DPX-400型光譜儀上獲得的，在120℃，100.61兆赫下以傅里葉變換方式操作。樣品溶于C2D2Cl4中，濃度為8％(w/v)。
在90°脈沖和脈沖之間延遲15秒的條件下采集光譜。對每一譜線存儲了大約1500(或?qū)郾┖途鄱∠?000)次瞬變值。
PPP甲基碳或聚丁烯CH2支化的譜峰分別用作在21.80ppm和27.73ppm的內(nèi)標。譜線的指認依據(jù)H.N.Cheng，J.Polym.SciencePolymer Physics，21版，573(1983)和J.C.Randall，(Macromolecules)11，592(1978)。特性粘度(I.V.)利用金屬茂催化的聚丙烯均聚物的Mw與[η]0之間的經(jīng)驗關(guān)系，通過凝膠滲透色譜法(GPC)將特性粘度轉(zhuǎn)變?yōu)橹鼐肿恿?Mw)。差示掃描量熱法聚合物樣品的轉(zhuǎn)變溫度和熔融與結(jié)晶焓是利用能量-補償方式測量的，采用了Perkin Elmer(PE)DSC-7差示掃描量熱儀和PE PYRIS(修訂版3.03)軟件。采用了PE Intercooler II(FC100PEA型)冷卻器進行冷卻。該儀器的標定是對比了(1)銦，其Teim＝156.60℃；Hf＝28.71焦耳/克和(2)錫，其Teim＝231.88℃；Hf＝60.46焦耳/克。動態(tài)加熱/冷卻速率是20℃/分。吹掃用氣體是流量在20±2立方厘米/分的氮氣，采用一種(加熱-冷卻-再加熱)的三段(three ramp)法，其溫度上下限分別為25℃和235℃。每段之間的等溫保持時間為3分鐘。報告了二次加熱的結(jié)果。凝膠滲透色譜法分析(實施例41-48)高溫凝膠滲透色譜法分析是采用下列色譜分析條件完成的色譜柱 PLgel 2x混合床-B，30厘米，10微米溶劑加入了抗氧化劑的1，2-二氯苯流速1.0毫升/分溫度140℃檢測器 折射率標定聚苯乙烯另外，在一個具有隔膜帽的瓶內(nèi)，將2.00克三{2-苯基-丙基}鋁[CH2CHMe(C6H5)]3(5.20毫摩爾)溶于20.0克甲苯。利用冰浴將該溶液冷卻至0-4℃，用100微升注射器將47微升水(2.61毫摩爾)分兩次注入，同時維持溫度低于15℃。
同時，將13.1毫克外消旋-C3(19.4微摩爾)溶于23.3克甲苯，使含有0.75微摩爾鋯絡(luò)合物的0.717克所得溶液與28毫克TIOA(76.5微摩爾)反應(yīng)，引起顏色由黃色變成淡黃。在5分鐘之后，將含有0.38毫摩爾鋁氧烷的1.59克水解烷基鋁混合物加入到此溶液中。在將TIBA引入反應(yīng)器二十分鐘之后，在30℃下(用20毫升甲苯)將烷基化鋯茂溶液(老化5分鐘)注入該反應(yīng)器。在0.5分鐘之后，在6-7分鐘之內(nèi)把溫度提高至70℃，且繼續(xù)聚合反應(yīng)1小時，采用840-1100rpm轉(zhuǎn)速進行攪拌，氣帽中的氫濃度保持在1％。然后，注射5-10毫升甲醇以停止聚合反應(yīng)。然后中止加熱，快速地排放丙烯并收集聚丙烯粉末。利用熱的二甲苯除去結(jié)垢物質(zhì)，并用甲醇進行沉淀。干燥聚丙烯各部分(70-80℃，200毫巴，氮氣吹掃)A，合并后得到聚丙烯總產(chǎn)率。表3標明了聚合反應(yīng)條件和與所得聚合物有關(guān)的數(shù)據(jù)。
另外，在一個具有隔膜帽的瓶內(nèi)，將1.98克的三{2-(對-氟苯基)-丙基}鋁[CH2CHMe(4-F-C6H4)]34.5毫摩爾)溶于20毫升甲苯中。利用冰浴將該溶液冷卻至0-4℃，用100微升注射器將41微升水(2.28毫摩爾)分兩次注入，同時維持溫度低于15℃。利用注入系統(tǒng)將所得的溶液引入到該反應(yīng)器，用20毫升甲苯內(nèi)洗。
同時，將13.3毫克外消旋-C4(19微摩爾)溶于24.34克甲苯，使含有0.24微摩爾鋯絡(luò)合物的0.304克所得溶液與0.11克TIOA(0.3毫摩爾)反應(yīng)，引起顏色由黃色變成淡黃。在將含有4.5毫摩爾鋁氧烷的水解烷基鋁混合物引入反應(yīng)器十分鐘之后，在30℃溫度下(用20毫升甲苯)將烷基化鋯茂溶液(老化5分鐘)注入該反應(yīng)器內(nèi)。在0.5分鐘之后，在6-7分鐘之內(nèi)把溫度提高至70℃，且繼續(xù)聚合反應(yīng)26分鐘，采用840-1100rpm轉(zhuǎn)速進行攪拌，氣帽中的氫濃度保持在1％。然后，注射5-10毫升甲醇以停止聚合反應(yīng)。然后中止加熱，快速地排放丙烯并收集聚丙烯粉末。利用熱的二甲苯除去結(jié)垢物質(zhì)，并用甲醇進行沉淀。干燥聚丙烯各部分(70-80℃，200毫巴，氮氣吹掃)，合并后得到聚丙烯總產(chǎn)率。表3標明了聚合反應(yīng)條件和與所得聚合物有關(guān)的數(shù)據(jù)。
平均孔徑1.5微米負載化裝置催化劑負載化裝置由兩個區(qū)域組成。第一區(qū)域包括配備了機械裝置的浸漬柱，在其中催化溶液是連續(xù)進料的且其裝有待浸漬的預(yù)聚合物，第二區(qū)域則被加熱以蒸發(fā)掉溶劑。在該半連續(xù)過程中，在裝入載體之后，連續(xù)地把催化溶液輸送至進入了浸漬柱內(nèi)的預(yù)聚合物，由此利用壓縮空氣輸送浸漬過的預(yù)聚合物通過溶劑蒸發(fā)區(qū)，并在從液流分離出氣體之后利用旋流分離器再將其循環(huán)至第一區(qū)域(Perry’sChemical Engineers Handbook，第六版，18-73頁敘述)。環(huán)管反應(yīng)器的這兩個區(qū)域均裝有夾套并維持在不同的溫度以最佳化發(fā)生在每一區(qū)域的操作，浸漬或蒸發(fā)。浸漬柱是帶攪拌的以快速和均勻地吸收催化溶液。催化劑A的制備將40.8克PE預(yù)聚物裝填到如上所述的裝置內(nèi)，浸漬柱和閃蒸區(qū)的夾套溫度分別設(shè)置在45℃和90℃。固體在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的再循環(huán)是由流經(jīng)閃蒸柱的氮氣啟動的。一旦達到這兩個區(qū)域的設(shè)定溫度，則利用計量泵在15分鐘之內(nèi)投配20毫升100克/升的MAO甲苯溶液(WITCO)。此初始量的MAO與存在于載體中的殘余水(一般為300-400ppm)反應(yīng)，以避免活性催化劑在負載化期間失效。該催化溶液是在氮氣下制備的，包括在60毫升MAO溶液中溶解173毫克C3。在1小時之內(nèi)，將該鮮橙色的催化溶液計量加到載體上。然后，該浸漬過的載體再循環(huán)15分鐘而未加入任何其他組分以除去僅余的痕量溶劑。制成的負載催化劑的分析數(shù)據(jù)是5.75重量％鋁和470ppm鋯，鋁/鋯摩爾比率為412。催化劑B的制備當(dāng)固體在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)再循環(huán)的時候，將43.7克PE預(yù)聚合物輸送至該裝置內(nèi)，且將內(nèi)部溫度升至所需值(與前述制備相同)。在此次制備中，加到載體上的MAO溶液總量是80毫升，不過它被分為3個連續(xù)的添加步驟首先加15毫升以清除存在于載體上的殘余水，然后在預(yù)接觸溶液(溶解180毫克C3后所得的溶液)中再加入50毫升，在整個催化溶液輸送完之后最后加入剩下的15毫升MAO。在1.5小時內(nèi)采用恒定的進料速率將這三份溶液計量加到載體上。在卸下負載的催化劑之前，該固體維持再循環(huán)15分鐘以使其完全干燥。最后的催化劑組成是6.5重量％鋁，407ppm鋯，鋁/鋯摩爾比為538。
所得聚合物的催化劑活性與特性概括于表4內(nèi)。
表1用鋁氧烷助催化劑的本體丙烯聚合結(jié)果
a)加入到反應(yīng)器中的氫的毫摩爾；n.d.未測定；N150/50外消旋/內(nèi)消旋-{二甲基硅(2，5-二甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2}二氯化鋯N250/50外消旋/內(nèi)消旋-{二甲基硅(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯1-4-基)2}二氯化鋯表2用硼助催化劑的本體丙烯聚合結(jié)果
a)加入到反應(yīng)器的氫的毫摩爾；b)(Ph3C)(B(C6F5)4)。
表3丙烯聚合
表4采用負載C3/MAO催化劑的丙烯與1-丁烯共聚
a)僅為1，4插入表5采用負載C3/MAO催化劑的丙烯與乙烯共聚
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的金屬茂化合物 其中Y是式(II)的一部分， 其中A、B和D，彼此相同或者不同，均選自元素周期表(IUPAC新版)中第14至16族的元素，氮和氧除外；R1、R2、R3、R4和R5，彼此相同或者不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有元素周期表中第13至17族的雜原子；其中兩個R3可形成一個含有4至8個原子的環(huán)，或者R3和R4可以形成一個含有4至8個原子的環(huán)，其上可以帶有取代基；前提條件是當(dāng)s是0時或者當(dāng)R3是氫時，R2不是氫；m、n和s，相等或互不相等，均選自0、1和2；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第16族元素時，m、n和s是0；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第15族元素時，m、n和s是1；當(dāng)A、B和D分別選自元素周期表(IUPAC新版)的第14族元素時，m、n和s是1或2；和其中含有A、B和D的環(huán)可以在任何允許的位置上具有雙鍵；Z選自如上所述的結(jié)構(gòu)式(II)的一部分，和結(jié)構(gòu)式(III)的一部分 其中R6、R7、R8、和R9，彼此相同或者不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有元素周期表中第13至17族的雜原子；R7不同于氫；任選R6和R7或R7和R8可以形成含有4至8個碳原子的環(huán)，其上可帶有取代基；和當(dāng)Z是結(jié)構(gòu)式(II)的一部分時，Y和Z可以彼此相同或者不同；L是一種二價的橋聯(lián)基團；M選自屬于元素周期表(IUPAC新版)的第3、4、5、6族，或者鑭系元素或錒系元素的一種過渡金屬原子，X相同或不同，是氫原子、鹵素原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基團，其中取代基R10選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基團，任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子；p是一個1至3的整數(shù)，等于金屬M的氧化態(tài)減2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其中所述過渡金屬M選自鈦、鋯和鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的金屬茂化合物，其中X彼此相等或不相同，是氯原子或甲基基團或芐基基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的金屬茂，其中L是＞Si(R17)2或者＞C(R17)2，其中R17，彼此相等或不相同，選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子，任選兩個R17可以形成一個含有3至8個原子的環(huán)，其上可帶有取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬茂，其中L選自＞Si(CH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2和＞C(CH3)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項的金屬茂，其中A選自硫、硒、碲和釙，B和D選自元素周期表(IUPAC新版)第14族。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的金屬茂，其中A是硫，B和D是碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的金屬茂化合物，其中Z是結(jié)構(gòu)式(IV)的一部分 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16，彼此相同或者不同，均選自氫、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基團，任選含有元素周期表第13至第17族的雜原子，任選R11和R12，或R12和R13，或R13和R14可以形成一個含有4至8個原子的環(huán)，其上可帶有取代基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬茂化合物，其中R14是C6-C20-芳基基團和R16是C1-C20-烷基基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其中Y和Z兩者均是式(II)的一部分，A是元素周期表(IUPAC新版)第16族的一種元素，B和D是碳原子，R1是C1-C20-烷基，R2是氫，R3不同于氫，m是0，n和s是1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬茂化合物，其中A硫，R3是C6-C20-芳基基團或C7-C20-烷芳基基團，所述烷基基團是在鄰位上取代的接至芳基的取代基，或者是2，4二取代的苯基，R4不同于氫，R5是氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任何一項的金屬茂化合物，其中R1是一個甲基基團，R3是一個苯基基團，一個萘基基團，鄰-甲基苯基基團或2，4-二甲基苯基基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的金屬茂化合物，其中Y和Z均是式(II)的一部分，L是＞C(R17)2基團，R1是氫原子，R2不同于氫。
14.式(V)的配位體 其中Y’是式(VI)的一部分 和/或其雙鍵異構(gòu)體；R1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n、m和s如權(quán)利要求1中所述；Z’選自式(VI)的一部分和式(VII)的一部分 和/或其雙鍵異構(gòu)體；R6、R7、R8和R9如權(quán)利要求1中所述；當(dāng)Z’等于Y’時，Y’和Z’中的A、B和D彼此相同或者不同；L是一個二價橋聯(lián)，如權(quán)利要求1至5中任何一項所定義。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的式(V)的配位體，其中Z’和Y’是式(VI)的一部分，R1和R4是C1-C20-烷基基團，R2是氫，R3是C6-C20-芳基或者C7-C20-烷芳基基團，A選自硫、硒、碲和釙，B和D選自元素周期表(IUPAC新版)第14族，所述二價的橋聯(lián)基團L是(CH3)2Si＜，Ph2Si＜，＞CH2或(CH3)2C＜。
16.根據(jù)權(quán)利要求14至15中任何一項的配位體，其中A是硫，B和D是碳原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的式(V)的配位體，其中Z’是式(VIII)的一部分 和/或其雙鍵異構(gòu)體；其中R11、R12、R13、R14、R15和R16如權(quán)利要求8和9中任何一項所定義。
18.一種如權(quán)利要求14至17中任一項定義的式(V)的配位體的制備方法，D是一個碳原子和R2是一個氫，其包括下列步聚a)把式(IX)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置A、B、R3、R4、R5、n和m如權(quán)利要求1中所述，與通式(X)的化合物接觸 其中R1如權(quán)利要求1中所述；在閉環(huán)試劑的存在下獲得通式(XI)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置b)轉(zhuǎn)化成式(XII)的化合物 其中雙鍵可以在任何允許的位置；和當(dāng)Z’等于Y’時，其中Y’和Z’中的A和B彼此相同或者不同c1)采用選自堿-和堿土金屬的氫氧化物和氫化物，金屬鈉和鉀，和有機金屬鋰鹽的一種堿處理結(jié)構(gòu)式(XII)的化合物，且隨后與結(jié)構(gòu)式LQ2(XIII)的化合物接觸，其中L具有權(quán)利要求1定義的相同含義，和Q一種鹵素，其中式(XII)和式(XIII)的化合物之間的摩爾比最小是2；或者是當(dāng)Z’是式(VII)的一種化合物時c2)采用按照c1)定義的堿來處理式(XII)的化合物，其后，與式Z’LQ(XIV)的化合物接觸，其中L具有與權(quán)利要求1定義相同的含義，和Z’具有與權(quán)利要求16定義相同的含義，Q是一種鹵素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述閉環(huán)試劑選自五氧化二磷-甲磺酸(PPMA)和多聚磷酸(PPA)；所述通式(X)的化合物是甲基丙烯酸；所述通式(IX)的化合物是1-甲基-3-苯基噻吩和所述還原劑是氫化鋁鋰(LiAlH4)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中向式(XII)化合物的轉(zhuǎn)化是在一種還原劑和對甲苯磺酸一水合物的存在下進行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中步驟a)中使用的偶聯(lián)劑是鎳-基、鈀-基或鉑-基偶聯(lián)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中的偶聯(lián)劑是雙(二苯基膦基)丙烷)]二氯鎳(II)(Ni(dPPP))。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項的金屬茂化合物的制備方法，它可以通過下列步驟實現(xiàn)把權(quán)利要求14至17中任何一項的式(V)的配位體與一種能夠形成其相應(yīng)雙陰離子化合物的化合物接觸，然后再與一種式為MXp+2的化合物接觸，其中M、X和p如權(quán)利要求1-5中所定義。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述式MXp+2的化合物選自四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化鉿。
25.一種烯烴聚合催化劑，可通過接觸下列化合物獲得A)一種根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項的式(I)的金屬茂化合物，和B)一種鋁氧烷和/或一種能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，其中所述鋁氧烷通過水與一種式為HjAlR183-j或HjAl2R186-j的有機鋁化合物相接觸而獲得，其中R18取代基，相同或不同，是氫原子、鹵素、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任選含有硅或鍺原子，前提條件是R18不同于鹵素，和J的范圍是0至1，也是一個非整數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中所述鋁和水之間的摩爾比在1∶1和100∶1范圍之內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、四-(異丁基)鋁氧烷、四-(2，4，4-三甲基戊基)鋁氧烷、四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷、四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其特征在于所述能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物是式為D+E-的化合物，其中D+是質(zhì)子酸，能夠產(chǎn)生一個質(zhì)子并與式(I)的金屬茂的一個取代基X不可逆地反應(yīng)，和E-是一個相匹配的陰離子，其能夠穩(wěn)定源于這兩種化合物反應(yīng)的活性催化物種，同時，它也是足夠活潑以能夠用烯烴單體除去。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的催化劑，其中所述陰離子V包括一個或多個硼原子。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-30中任何一項的催化劑，其中所述式(I)的金屬茂化合物和所述鋁氧烷和/或能夠形成一種烷基金屬茂陽離子的化合物是負載于惰性載體上的。
32.一種或多種烯烴聚合的方法，所述方法包括，在權(quán)利要求25至31中任何一項的催化劑的存在下，一種或多種烯烴單體的聚合反應(yīng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴單體是丙烯。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中丙烯是與一種或多種α-烯烴共聚合的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中丙烯是與1-丁烯共聚合的。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中丙烯是與乙烯共聚合的。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法用于乙烯和丙烯的共聚合。
38.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴單體是1-丁烯。
全文摘要
公開了一類具有通式(I)的金屬茂化合物,其中Y是式(II)的一部分,其中A、B和D,彼此相同或者不同,均選自元素周期表(IUPAC新版)第14至16族中除氮與氧之外的一種元素;R
文檔編號C08F10/00GK1347424SQ00806243
公開日2002年5月1日 申請日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者J·A·埃文, M·J·埃爾德, R·L·瓊斯 申請人:巴塞爾技術(shù)有限公司