專利名稱：用于α－烯烴(共)聚合的雙金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬催化劑、其制備方法和其在α-烯烴(共)聚合法中的用途。
更具體地，本發(fā)明涉及用于齊格勒-納塔型α-烯烴(共)聚合的催化劑，包括含鈦的固體組分和由元素周期表(通過IUPAC認(rèn)可并由“CRCPress INc.”在1989年出版)1、2或13族氫化物或有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的助催化劑。該催化劑可借助申請人提出的原始方法獲得。
已知乙烯或α-烯烴通常可借助基于齊格勒-納塔型催化劑的低、中或高壓法聚合，由此得到具有高分子量的基本上為線性的聚合物。這些催化劑通常由元素周期表4至6族元素與元素周期表1、2或13族有機(jī)金屬化合物或氫化物接觸構(gòu)成。
含過渡金屬(通常為鈦)、二價(jià)金屬(通常為鎂)、鹵素(通常為氯)和非必要的電子給體的齊格勒-納塔型催化劑的固體組分是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。這些與有機(jī)金屬鋁化合物并用的固體化合物形成了對在低溫度和壓力下進(jìn)行的乙烯(共)聚合方法具有活性的催化劑。例如，US 3,642,746描述了通過將過渡金屬化合物與用電子給體處理的二價(jià)金屬鹵化物接觸獲得的催化劑固體組分。根據(jù)US4,421,674，通過將過渡金屬化合物與氯化鎂乙醇溶液的噴霧干燥產(chǎn)品接觸，獲得催化劑固體組分。
根據(jù)UK1,401,708，催化劑固體組分通過鹵化鎂、過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁相互作用獲得。US3,901,863和US4,292,200描述了通過鎂的非鹵化化合物、過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鎂相互接觸獲得的催化劑的固體組分。
US4,843,049和EP-A 243,327描述了一種在乙烯(共)聚合法中高活性的含鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基的固體催化劑，該(共)聚合法分別在容器或管式反應(yīng)器中在低壓和低溫下進(jìn)行，或在高壓和高溫下用懸浮工藝進(jìn)行。這些催化劑固體組分通常通過將氯化鎂的乙醇溶液噴霧干燥得到活性載體，然后將其分別與四烷氧基鈦或與四氯化鈦和烷基氯化鋁相互作用獲得。
然而，上述所有催化劑盡管在方法中給出相對活性，但不完全令人滿意，因?yàn)楫?dāng)考慮獲得的聚合物或共聚物的某些性能，特別是與平均分子量，尤其是由高溫法獲得的聚烯烴的平均分子量相關(guān)的性能時，對于某些工業(yè)應(yīng)用仍不令人滿意。此外，仍然存在進(jìn)一步改進(jìn)上述催化劑活性的空間。
已嘗試通過使用基于過渡金屬混合物的催化劑改性烯烴聚合物或共聚物的性能。例如，EP-A 177,189和EP-A 146,507都描述了包括鈦和鉿的齊格勒-納塔催化劑的制備和用途，由此獲得具有變寬(雙模態(tài))分子量分布的聚乙烯。制備這些催化劑的方法包括將鈦和鉿在兩個分離的步驟中加入。
EP-A 523,785公開了加入羧酸鎂和過渡金屬羧酸鹽鍵使獲得的固體催化劑組分，與先有技術(shù)的那些催化劑相比，就其在低壓和低溫下、在高壓高溫和溶液中進(jìn)行的乙烯與α-烯烴(共)聚合法的活性以及如此獲得的聚合物性能而言，通常為改進(jìn)的固體催化劑組分。制備這些含金屬-羧酸鹽鍵的催化劑借助這樣一個復(fù)雜方法進(jìn)行該方法包括將預(yù)先制備的羧酸鎂溶液與過渡金屬在有機(jī)烴溶劑中混合。然而，該方法具有不能使催化劑中的金屬之間的原子比例選擇不完全自由的缺點(diǎn)，原因在于其在烴溶劑中的溶解性不同。
本申請人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)通過使用特殊的載在氯化鎂上的齊格勒-納塔型雙金屬催化劑，并采用在高溫條件下具有高生產(chǎn)率的方法，可令人吃驚地獲得具有高分子量的α-烯烴的聚合物和共聚物，其中所述催化劑具有的另一優(yōu)點(diǎn)是可采用特別簡單和方便的制備方法。
因此，本發(fā)明第一方面涉及用于α-烯烴(共)聚合的固體催化劑組分，該固體催化劑組分由至少95 wt％、優(yōu)選98至100 wt％的鈦，鎂，至少一種選自鉿和鋯的金屬，鋁，氯和R-COO-羧酸鹽按如下摩爾比M/Ti＝0.1-10.0；Mg/Ti＝1.0-20.0；Al/Ti＝0.01-6.0；Cl/Ti＝2.0-70.0；R-COO/Ti＝0.1-10.0組成，其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，和M為選自鉿和鋯或其混合物之一的金屬，優(yōu)選為鉿，其特征在于至少80％、優(yōu)選至少90％的鈦處于+3價(jià)氧化鈦，此外，至少1％，優(yōu)選2至10％的處于+3價(jià)氧化態(tài)的所述鈦具有四面體配位幾何形狀。
所述羧酸鹽的R基團(tuán)的碳原子數(shù)不特別重要，然而，優(yōu)選為6至15個。
用于本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中與α-烯烴相關(guān)的術(shù)語“(共)聚合”是指α-烯烴，如形成高密度結(jié)晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及α-烯烴與至少一種可與其共聚的不同不飽和化合物(明顯包括不同的α-烯烴)的共聚，如乙烯與亞乙基降冰片烯形成可交聯(lián)聚乙烯的共聚，或乙烯與1-丁烯形成線性低密度聚乙烯的共聚。
為簡單起見，對于由分子構(gòu)成的化合物和原子及離子，本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中都使用術(shù)語“摩爾”或“摩爾比”，對于后者，避免使用術(shù)語克原子或原子比，盡管這些術(shù)語在科學(xué)上更準(zhǔn)確。
本發(fā)明另一方面涉及一種制備上述固體催化劑組分的方法，包括如下連續(xù)步驟(i)在由惰性有機(jī)液體構(gòu)成的介質(zhì)中制備至少一種鎂化合物、至少一種鈦化合物和上面定義的金屬M(fèi)的化合物的合適比例的混合物，其中至少一種所述化合物不可溶；(ii)通過將足夠量的具有通式R-COOH(I)的羧酸加入步驟(i)的所述混合物中，其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳烴基團(tuán)，并將此混合物保持在合適的壓力和溫度條件下直至所有不溶性化合物基本上都溶解為止；(iii)將可用如下通式(II)表示的烷基氯化鋁加入步驟(ii)獲得的溶液中并與該溶液反應(yīng)AlR′nCl(3-n)(II)其中R′為含1至20個碳原子的線性或支化烷基，“n”為0.5至2.5，優(yōu)選0.9至2.1的十進(jìn)位數(shù)；該烷基氯化鋁的加入量應(yīng)至少足以使所述步驟(ii)的溶液中的至少70％，優(yōu)選至少80％的鈦沉淀為固體化合物形式，和(iv)將步驟(iii)中沉淀的固體從殘余液體中分離出來，由此獲得所述固體催化劑組分。
對于在液體中的固體化合物的混合物，本發(fā)明說明書和中使用的術(shù)語不可溶是指90％以上的所述固體組分在所述液體中保持不溶解。
用于制備方法步驟(i)的混合物的液體可為對混合物的其它成份惰性(不活潑)的任何有機(jī)液體。特別是，這種惰性溶劑應(yīng)至少為非極性的，即無活潑酸質(zhì)子如醇、胺和酸基的那些，配位有機(jī)液體(即能夠與形成上述固體催化劑組分的金屬離子形成加合物)也認(rèn)為是活潑的，因此不適合本發(fā)明。在操作條件下為液體的非極性或輕微極性液體，尤其是脂族、環(huán)脂族或芳族烴對于此目的是優(yōu)選的，其例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲苯。
在本發(fā)明固體催化劑組分中的R-COO羧酸基團(tuán)的非限制性例子是其中基團(tuán)R為如下基團(tuán)的那些-基團(tuán)R為含至少4個碳原子的線性烷基，如正丁酸基、正辛酸基、正癸酸基、正十一烷酸基和正十二烷酸基；-基團(tuán)R為在對應(yīng)于如下羧基的碳的α位的仲碳原子上帶有一個支鏈的支化烷基 其中R1和R2中的碳原子數(shù)之和至少等于2；例如異丁酸基、2-甲基丁酸基和2-乙基己酸基；-基團(tuán)R為在對應(yīng)于如下羧基的碳的α位的叔碳原子上帶有兩個支鏈的支化烷基 其中R3、R4和R5中的碳原子數(shù)之和至少等于3；例如2，2-二甲基丙酸基和叔碳酸基；-基團(tuán)R為在對應(yīng)于如下羧基的碳的β位的仲碳原子上帶有一個支鏈的烷基 其中R6和R7中的碳原子數(shù)之和至少等于4；例如3-乙基丙酸基和香茅酸基；-基團(tuán)R為環(huán)烷基、芳基、烷基環(huán)烷基或烷芳基R8-(CH2)s-COO其中R8表示單環(huán)或具有多個稠合或非稠合環(huán)的環(huán)烷基或芳基部分，和“s”為0至10的整數(shù)；例如環(huán)烷酸基、苯甲酸基、對乙基苯甲酸基、芐基羧酸基、環(huán)己酸基；-基團(tuán)R為在對應(yīng)于如下羧基的碳的α位被芳基取代的烷基 其中R9為芳基，如苯基，R10為含至少1個碳原子的烷基，如2-苯基丁酸基。
在本發(fā)明R-COO羧酸基的定義中還包括具有含1至30個碳原子的上面已定義的不同R基團(tuán)的羧酸基的混合物。
本發(fā)明的固體組分通過由旋轉(zhuǎn)平移無序表征的X-射線譜典型結(jié)構(gòu)表征，所述旋轉(zhuǎn)平移無序按照常規(guī)工藝術(shù)語學(xué)，如G.Natta，P.Corradini，G.Allegra，在“聚合物科學(xué)雜志(Journal of PolymerScience)”，Vol 51(1961)，p399中公開的，定義為“δ相”。然而，根據(jù)申請人已觀察到的，這種固體組分由迄今尚未在含羧酸基團(tuán)的齊格勒-納塔型催化劑中觀察到的非常特殊的電子和配位環(huán)境表征。按照這種表征，據(jù)信在其上形成催化中心的鈦原子基本上(至少80％)具有氧化態(tài)+3，后者的至少1％具有四面體配位幾何形狀。固體催化劑組分的此后一特征可借助對氧化態(tài)+3的鈦原子敏感的電子自旋光譜(ESR)表征。對于這種測試方法和其在齊格勒-納塔型體系中應(yīng)用的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可參考文獻(xiàn)P.Brant和A.N.Speca“高分子(Macromolecules)”，vol.20，Nr.11(1987)，p2740-2744，其內(nèi)容這里作為參考引入。特別地，在檢測本發(fā)明固體催化劑組分的任一樣品時，可觀察到在ESR譜中存在分別由處于1.905、1.953和1.968處的“g”因子識別的三個吸收信號，前兩個信號屬于八面體配位鄰接，第三個屬于四面體配位鄰接，該測試方法還能夠足夠精確地測定鈦+3的相對量(檢測一種或另一種配位幾何形狀)。特別地，基于如上所述，本申請人已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的固體組分含至少1％，優(yōu)選2至10％的具有四面體配位的鈦。相反，按照EP-A 523,785中描述的工藝獲得的含Ti和第二種4族金屬M(fèi)(即Zr、Hf或其混合物之一)的固體催化劑組分，經(jīng)ESR分析顯示，存在基本上完全具有八面體配位鄰接的鈦+3，如從本發(fā)明說明書中圖2觀察到的，其中具有“g”值1.968的信號實(shí)際上不存在(輕微不明顯的肩峰除外)，而具有“g”值1.905和1.946的其它兩個信號非常清晰。盡管還不能得出任何解釋這些差別和其影響相應(yīng)的催化劑性能的理論，但已發(fā)現(xiàn)，后者與本發(fā)明的催化劑相比，就其烯烴聚合活性和生產(chǎn)的聚合物分子量，特別高溫法而言，非常不利。
所述固體催化劑組分并不必僅由上述鈦、鎂、鋯、鉿、鋁、氯和羧酸鹽組成，因?yàn)榭梢源嬖谥炼? wt％的通常衍生自用作前體的化合物抗衡離子的其它組分或不純物，如醇化物、溴、磷酸鹽基團(tuán)、氟等，而無任何特殊缺陷。在固體催化劑組分前體中可以存在優(yōu)選不多于1wt％的其它金屬不純物，而不明顯改變其有利性能。然而，具有最小可能量，特別是不高于2 wt％的不純物的固體催化劑組分是優(yōu)選的。
本發(fā)明固體催化劑組分中的鈦含量優(yōu)選不超過10 wt％，更優(yōu)選為1至5 wt％。就催化劑的活性而言，鈦含量超過10 wt％并不能提供額外的優(yōu)點(diǎn)，原因可能是另外的鈦已不活潑或不能與要聚合的烯烴相互作用的形式存在于固體中。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，各種組分以相對于鈦的如下比例存在于固體催化劑組分中M/Ti＝0.3-5.0；Mg/Ti＝5.0-15.0；Al/Ti＝0.1-3.0；Cl/Ti＝20.0-50.0；R-COO/Ti＝0.5-5.0并形成其至少99 wt％。羧酸鹽與鈦的比例優(yōu)選為1.0至3.0。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)制備上述固體催化劑組分的基本上包括四個步驟的原始和簡單方法。
在步驟(i)中，制備惰性液體混合物，該混合物包括元素鈦、鎂、鉿和/或鋯的前體化合物。這些化合物可選自這些金屬的既可溶于又可不溶于預(yù)先選取的惰性液體(優(yōu)選烴)的各種已知的有機(jī)金屬和無機(jī)化合物。這些化合物中至少一種，優(yōu)選至少兩種或多種，優(yōu)選鎂、鉿和/或鋯化合物不溶于所述惰性液體中，而是與其形成懸浮液。形成混合物的所有前體化合物也可溶于步驟(i)選取的惰性液體中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，按總量計(jì)至少50 wt％的上述化合物不溶于預(yù)先選取的惰性液體中。優(yōu)選將這些化合物與惰性液體混合，其中金屬(可溶和不溶的)總濃度為0.05至2.0 mol/l，更優(yōu)選0.1至1.0。
鈦、鎂、鉿和鋯化合物可由本領(lǐng)域?qū)＜覐囊呀?jīng)存在的那些化合物，優(yōu)選從特別適合通過在后面的步驟(ii)中加入羧酸使其可溶的那些化合物中選取。最適合此目的化合物可基于各化合物的溶解度參數(shù)(若已知)或通過在選取的羧酸存在下的簡單初步溶解性試驗(yàn)有效選取?？扇芑虿蝗艿拟?、鉿、鋯和鎂的合適化合物的非限制性例子是氯化物、溴化物、醇化物、氫化物、β-二酮、β-酰基酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、與所述抗衡離子混合的化合物和這些化合物類的混合物。鹵化物，尤其是氯化物，和與醇化物混合的鹵化物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將鎂、鉿和/或鋯以粒料固體氯化物形式或粉末氯化物形式加入步驟(i)的混合物中。
步驟(i)的混合物可通過將金屬化合物，優(yōu)選以粒料或粉末形式按任何順序加入惰性液體中并混合而制備。在此情況下，溫度和壓力不是特別重要的參數(shù)，條件是液體按原樣保持。常規(guī)溫度和壓力條件是對方法更大的操作簡化的明證。將步驟(i)中的各種金屬化合物按相對于在方法結(jié)束時獲得的固體組分中相應(yīng)元素之間所需的原子比而選取的摩爾比加入混合物中。這些原子比不必與步驟1中相應(yīng)化合物的摩爾比相同，因?yàn)?，根?jù)本發(fā)明，相對于方法中使用的具體條件，特別是由于步驟(iii)中沉淀的各物質(zhì)的不同溶解度(通常可高于或低于30％)，該比例會發(fā)生偏移，而不會明顯損害催化劑的具體固體組分的估計(jì)性能。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠通過方法的通常設(shè)置條件，檢查存在的這些偏移并相對于最終產(chǎn)品中各元素之間所需的原子比優(yōu)化各試劑的比例。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii)中，將具有通式(I)的羧酸加入步驟(i)的非均相混合物中，使其中存在的所有固體組分幾乎完全溶解。這里針對所述溶解使用的術(shù)語“幾乎完全”是指在步驟(ii)結(jié)束后獲得的溶液必需透明或輕微渾濁，并且在任何情況下應(yīng)無顆粒沉積物。
選取的具有通式(I)的羧酸具有與要制備的催化劑組分中存在的R-COO羧酸鹽相同的R基團(tuán)。R基團(tuán)的非限制性例子和相應(yīng)的羧酸已在上面列出。然而，考慮到本發(fā)明的一般范圍，不包括具有與這里討論的固體組分的生產(chǎn)方法和用途相匹配(即惰性或無不利影響)的取代基如氟或氯等鹵素的官能化R基團(tuán)。
步驟(ii)中加入的羧酸在鏈中優(yōu)選具有相當(dāng)高的碳數(shù)，通常為6至15個，以有利于溶解于烴類液體介質(zhì)中。具有超過31個碳原子的羧酸在市場上難以找到，而對于在鏈中具有20至31個碳原子的那些不能提供特別的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明方法的步驟(ii)優(yōu)選在溫度高于室溫下進(jìn)行以有利于存在于混合物中的固體快速溶解。已注意到，一旦發(fā)生溶解，則在混合物再次冷卻至室溫時未出現(xiàn)再次沉淀。溶解溫度優(yōu)選為20至150℃，更優(yōu)選70至120℃。
可將羧酸加入步驟(i)的非均相混合物中，直至固體消失并獲得透明(limpid)溶液為止，或可按預(yù)定量加入并在后面的步驟中完成溶解。羧酸量總是取決于步驟(i)的混合物中存在的不溶化合物的特性和量。最小量通常大致等于混合物中存在的不溶金屬化合物的當(dāng)量(當(dāng)量＝每價(jià)金屬的摩爾數(shù))。然而，優(yōu)選可以使用過量的羧酸，這樣該摩爾數(shù)與不溶化合物的當(dāng)量比為0.5至2.0，更優(yōu)選1.0至1.5。例如，若在步驟1的混合物存在不溶于癸烷的10 mol MgCl2和4mol HfCl4及溶于癸烷的2mol四丁醇鈦，則羧酸量(例如2-乙基己酸)更優(yōu)選選取36至54 mol。
可將上述羧酸以純形式，或用惰性溶劑(優(yōu)選與步驟(i)的混合物相同的液體)稀釋的形式加入混合物中，例如當(dāng)酸為固體時有助于混合，或當(dāng)用量小時為更精確劑量。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將羧酸按所需量加入步驟(i)的混合物中(通常在室溫下操作)，隨后將如此獲得的混合物在合適的溫度和壓力條件下反應(yīng)，直至存在的固體溶解為止。
步驟(ii)優(yōu)選按這樣的方式進(jìn)行不存在物質(zhì)與外部的明顯交換，例如該步驟在密閉容器中或在溶劑回流條件下進(jìn)行。若由于存在上述金屬的氯化物而在反應(yīng)期間形成鹽酸，則優(yōu)選將其保持溶于反應(yīng)混合物。
在制備本發(fā)明催化劑組分的方法步驟(iii)中，將具有上述式(II)的烷基氯化鋁與上述步驟(ii)的溶液反應(yīng)由此形成所需的催化劑固體組分，該固體催化劑組分以顆粒沉淀物形式從液體介質(zhì)中自發(fā)分離出來。當(dāng)溶液中存在的80至100％的鈦沉淀后，在本發(fā)明方法條件下獲得有利的活化鈦形式的且在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的鎂和鉿的共沉淀物。用具有通式(II)的烷基氯化鋁作為沉淀劑可使元素同時沉淀為混合氯化物形式，或混合氯化物-羧酸鹽形式，并使鈦還原，這樣它以常見的+3價(jià)氧化鈦形式存在于固體組分中。
具有式(II)的烷基氯化鋁是已知的并廣泛用于烯烴聚合領(lǐng)域。優(yōu)選的烷基氯化鋁是具有式(II)的化合物，其中R′為具有2至8個碳原子的脂族線性或支化基團(tuán)。式(II)的deponent“n”優(yōu)選為0.9至2.1。這些化合物的典型例子為乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二辛基氯化鋁?？筛鶕?jù)已知技術(shù)通過將氯化鋁和三烷基鋁和/或具有“n”值等于1和2的相應(yīng)混合烷基氯化物按合適比例混合，獲得具有非整數(shù)十進(jìn)位“n”值的烷基氯化鋁。
具有式(II)的烷基氯化鋁可以其本身、或以在惰性有機(jī)溶劑(選自用于制備步驟(i)的混合物中的那些)中的溶液形式加入。加入烷基氯化鋁可通過如下方法進(jìn)行按照任一已知技術(shù)將此反應(yīng)混合物保持于合適條件下并檢測鈦在溶液中的濃度，例如通過取樣并分析，或通過適合此目的比色法或其它類方法直接測定，直至達(dá)到所需沉淀量為止。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，對于某一反應(yīng)體系，可以預(yù)先測定通常足以進(jìn)行沉淀的烷基氯化鋁量，然后加入預(yù)定量、或甚至更好過量的反應(yīng)劑，以有助于通過隨后使混合物反應(yīng)直至形成所需沉淀的方式更快速形成顆粒固體。通常，適合此目的最低烷基氯化鋁量還可借助實(shí)際計(jì)算方法按照如下方程測定(mol AlR′nCl(3-n))min.＝2/(3-n)·[(4·mol Ti+2·mol Mg+4·mol Hf+4·mol Zr-mol Cl)在步驟(I)中的+(mol RCOOH)在步驟(ii)中的]
具有式(II)的烷基氯化鋁的量優(yōu)選由過量10至100％的如上所述測定的最小量構(gòu)成。由于對不合適的副反應(yīng)的活化，盡管可行，但過量過高不合適。
在步驟(iii)中，可方便地在溫度20至120℃范圍內(nèi)操作，操作時間，根據(jù)預(yù)先選取的溫度可為0.5至8小時。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將烷基氯化鋁加入步驟(ii)的溶液中(在溫度從室溫(20-25℃)至約60℃下操作)，然后將獲得的混合物加熱并保持在溫度50至100℃下45至180分鐘。
在這些條件下操作，獲得優(yōu)選具有平均顆粒直徑1至20μm的顆粒沉淀物形式或粉末形式的固體催化劑組分。
將如此獲得的固體催化劑組分在步驟(iv)中從液體中分離出來，通常采用常規(guī)液體/固體分離法(不包括溶劑蒸發(fā))，如潷析、過濾或離心，優(yōu)選用烴溶劑洗滌和非必要的干燥。
由于催化劑的烷基鋁和固體組分對空氣和濕氣敏感，因此上述所有方法都可方便地在控制的惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊方面，所述固體催化劑組分還可為載在惰性固體上的形式，優(yōu)選具有控制的和窄的顆粒尺寸。合適的惰性固體為不改變上述催化劑部分的特性、特別是Ti(+3)的量、各種元素和羧酸鹽之間的比例、和鈦的特定配位特性的那些。這些固體的例子是無機(jī)固體如硅、鋁氧化物，混合二氧化硅-氧化鋁，氧化鈦、硅酸鹽，硅鋁酸鹽，沸石和其它類似產(chǎn)品。聚合有機(jī)固體(如某些類型的官能化聚苯乙烯)也可用作載體。優(yōu)選的固體是二氧化硅、氧化鋁(以其可變形式)、無定形和結(jié)晶硅鋁酸鹽(沸石)。選取的惰性載體的量應(yīng)使其構(gòu)成所得載在載體上的固體組分的50至90 wt％。這些載在載體上的固體組分特別適合氣相聚合方法。
根據(jù)本發(fā)明，可將惰性固體載體按所需量在步驟(i)或更好地在步驟(ii)中加入惰性液體的懸浮液中。按照這種方式，將固體組分在步驟(iii)期間沉淀到惰性載體表面上，以有助于其均勻分布。此外，可將所述載體在步驟(ii)中用所述溶液浸漬，隨后用步驟(iii)中的烷基氯化鋁處理，以使所述固體組分在惰性載體上更均勻分布地沉淀。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及由上述固體催化劑組分與元素周期表1、2或13族的金屬氫化物或有機(jī)金屬化合物結(jié)合組成的用于(共)聚合α-烯烴、特別是乙烯的催化劑。在烷基部分中含有l(wèi)至10個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子的三烷基鋁和烷基鹵化鋁(尤其是氯化物)優(yōu)選用作助催化劑。在這些三烷基鋁中，優(yōu)選如三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁。在本發(fā)明的催化劑中，(助催化劑中的)鋁與(固體催化劑組分中)的鈦的原子比通常為2∶1至500∶1，優(yōu)選5∶1至200∶1，取決于采用的特定聚合體系和其純度。
所述催化劑按照已知技術(shù)，通過將固體催化劑組分與助催化劑優(yōu)選在合適液體介質(zhì)(通常為烴)中接觸形成，所述液體介質(zhì)通常為烴，也可由要聚合的一種或多種烴構(gòu)成。根據(jù)其中使用本發(fā)明催化劑的聚合方法的特性，這種催化劑可另外制備，然后加入聚合反應(yīng)器中，或可通過將各組分分別加入反應(yīng)器中在現(xiàn)場制備。制備催化劑的溫度并不重要，優(yōu)選為0℃至催化劑在聚合方法中的操作溫度。催化劑通常幾乎立即在室溫下形成，盡管在某些情況下，接觸可保持10秒至30分鐘，取決于聚合開始前的溫度。
可將一種或多種添加劑或另一些組分非必要地加入上述本發(fā)明催化劑中，由此獲得適合滿足特殊要求的催化劑體系。如此獲得的催化劑體系應(yīng)認(rèn)為包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在制備和/或形成本發(fā)明催化劑中可包括的添加劑或組分為惰性溶劑，如脂族和/或芳族烴，脂族和/或芳族醚，選自例如不可聚合烯烴、醚、叔胺和醇的弱配位添加劑(Lewis堿)，如硅鹵化物、鹵代烴(優(yōu)選氯代烴)等的鹵化劑，以及通常本領(lǐng)域用于制備共聚合乙烯和其它α-烯烴的傳統(tǒng)催化劑的所有其它的可能的組分。
本發(fā)明還涉及使用上述催化劑(共)聚合α-烯烴的方法。本發(fā)明催化劑可用于α-烯烴的基本上所有已知的一步或多步連續(xù)和間歇(共)聚合方法中，如在低(0.1-1.0 MPa)、中(1.0-l0 MPa)或高壓(10-150 MPa)下、在溫度20至300℃下和非必要地在惰性稀釋劑存在下進(jìn)行的方法中，獲得優(yōu)良結(jié)果。通?？蓪錃庥米鞣肿恿空{(diào)節(jié)劑。
這些方法可在通常由具有3至12、優(yōu)選6至10個碳原子的脂族或環(huán)脂族飽和烴組成的液體稀釋劑(也可由單體組成)中的溶液或懸浮液中進(jìn)行，例如乙烯與丙烯在液體丙烯中的已知共聚合方法。加入聚合混合物中的催化劑的選取量應(yīng)使鈦的濃度為10-4至10-8mol/l。
此外，聚合可在氣相中，例如在流化床反應(yīng)器中通常在壓力0.5至5 MPa、溫度50至150℃下進(jìn)行，在此情況下，本發(fā)明的固體組分優(yōu)選載在上述惰性載體上。
可用于上述方法中的α-烯烴優(yōu)選為含2至20個碳原子、更優(yōu)選2至8個碳原子的那些，脂族、環(huán)脂族或芳族α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基戊-1-烯，1-己烯和1-辛烯，亞乙基降冰片烯，苯乙烯。對于均聚和共聚法，乙烯都是特別優(yōu)選的，但其中乙烯為常見單體。
特別地，與在用雙金屬催化劑的聚合方法中通常獲得的那些聚合物和共聚物相比，本發(fā)明的雙金屬催化劑可用于制備具有令人吃驚的窄分子量分布的乙烯的聚合物和共聚物。
本發(fā)明的催化劑可適宜地用于乙烯聚合中獲得線性聚乙烯，和用于乙烯與丙烯或優(yōu)選具有4至10個碳原子的高級α-烯烴的共聚中獲得具有不同特性的共聚物，而產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果，取決于具體的聚合條件及α-烯烴本身的量和結(jié)構(gòu)。例如，可獲得具有密度0.880至0.940和平均分子量優(yōu)選為100,000至2,000,000的線性聚乙烯。在生產(chǎn)線性低或中密度聚乙烯(簡稱為ULDPE、VLDPE和LLDPE，取決于其密度)中優(yōu)選用作乙烯的共聚單體的α-烯烴為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本發(fā)明的催化劑也可方便地用于乙烯與丙烯的共聚法中，得到可借助過氧化物硫化并且特別耐老化和降解的飽和彈性體共聚物，或在乙烯、丙烯和具有5至20個碳原子的非共軛二烯烴的三元聚合中，得到EPDM型可硫化橡膠。
通常用于制備這些共聚物的非共軛二烯烴的例子為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯和1，6-辛二烯。
本發(fā)明的催化劑可特別有利地用于α-烯烴(特別是乙烯)的高溫溶液(共)聚合方法中。這些方法通常在溫度130至300℃，壓力1至25 MPa、優(yōu)選5至20 MPa下，在能夠使形成的聚合物在處理溫度下保持于溶液中的惰性液體存在下進(jìn)行。按照這種方式，(除催化劑外)結(jié)合可容易控制的靈活方法獲得均勻反應(yīng)混合物，所述方法可使停留時間短和生產(chǎn)率高。具有溶解聚烯烴的特性和相當(dāng)?shù)投拘缘膬?yōu)選液體為具有6至10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴，如庚烷、癸烷、環(huán)己烷和十氫萘。然后將該聚合物通過沉淀或通過使溶劑脫揮發(fā)份分離。關(guān)于此類已知方法的一般信息，在可得到的很多文獻(xiàn)中，可參考“聚合物科學(xué)和工程”“(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”，第二版(1986)，vol.6，p471-472，John Wiley & Sons Ed。
對于聚烯烴，特別是若半結(jié)晶體極不溶于溶劑中，則為實(shí)施這些方法使用相當(dāng)高的溫度，優(yōu)選150至230℃是重要的。該方法在絕熱或等溫反應(yīng)器中進(jìn)行，取決于采用的技術(shù)。然而，已經(jīng)知道，在如此高溫度下的聚合方法中，獲得的聚合物的平均分子量明顯降低，產(chǎn)生對于常規(guī)轉(zhuǎn)化方法不能接受的高熔體流動指數(shù)值。通常用于溶液方法的催化劑基于釩，然而，該催化劑不能生產(chǎn)具有滿意分子量的用于各種領(lǐng)域的聚烯烴，因此，盡管存在上述優(yōu)點(diǎn)，但限制了該方法本身的擴(kuò)散。此外，對于這些催化劑的活性，也存在進(jìn)一步改進(jìn)的空間。另一方面，通常用于懸浮方法中的基于鈦的已知齊格勒-納塔催化劑，當(dāng)在高溫下使用時比前述方法適宜性更低，該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯分子量特別低，不適合大多數(shù)常規(guī)用途。
本發(fā)明的催化劑可意想不到地獲得高平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，還可在上述高溫下操作，與在相同工藝條件下使用的慣用催化劑相比獲得更低的MFI值(甚至大一個數(shù)量級)。
本發(fā)明在其很多方面通過下面的附圖和實(shí)施例更具體地描述，這些附圖和實(shí)施例僅用于說明目的，而不以任何方式限制本發(fā)明的整個范圍。
特別地，

圖1表示涉及根據(jù)下面提供的實(shí)施例1獲得的固體催化劑組分的ESR圖譜的導(dǎo)數(shù)圖；圖2表示涉及根據(jù)下面提供的實(shí)施例5(對比例)獲得的固體催化劑組分的ESR圖譜的導(dǎo)數(shù)圖。在這些圖中，吸收譜的導(dǎo)數(shù)值(任意單位)縱座標(biāo)上給出，“g”因子值(在下面定義)在橫坐標(biāo)中給出。
對于以上兩種情況，ESR光譜用ESR Bruker ESP300E光譜儀獲得，該光譜儀裝有HP 5350B頻率計(jì)量器，用以使要評估的微波的頻率精確至1 Hz(對電子自旋“g”因子的第三位小數(shù)值的評估)，相對于磁組分的能量測定。
在E.S.R磁共振譜中，以相對于磁場H的方向成90度角的方向，施加具有頻率ν的磁場，以造成共振躍遷。該躍遷的共振能量由g＝hν/βH給出，其中β＝eh/4πmc＝0.92731×10-20爾格高斯和H＝由高斯表示的磁誘導(dǎo)矢量，這樣可根據(jù)F.E.Mabbs和D.Collison在文獻(xiàn)“過渡金屬化合物的電子順磁共振(ElectronParamagnetic Resonance of transition metal Compounds)”，Elsevier，Amsterdam(1992)中的描述，獲得“g”因子測量值。
Ti+3的定量估算通過將催化劑和CuSO4在CaSO4中的機(jī)械混合物樣品的ESR信號的相對密度與自旋濃度(Cu2+原子＝1.19×1020自旋/g)對比進(jìn)行。
樣品中的氯含量，通過在使用Ag/AgCl電極(滴定溶液AgNO30.01M)和DOSIMAT 655 METROHM儀器，對粉末形式的催化劑進(jìn)行濕進(jìn)攻后，借助電位動態(tài)電化學(xué)分析測定。相關(guān)滴定曲線用一臺672METROHM滴定液處理器記錄。X-射線衍射催化劑樣品(粉末形式)的XRD譜，借助Siemens D500TT衍射儀，使用銅Kα照射(λ＝0.15418 nm)標(biāo)記。用Package SiemensDIFFRAC-AT處理此波譜。熔體流動指數(shù)與聚合物重均分子量相關(guān)的熔體流動指數(shù)(MFI)借助標(biāo)準(zhǔn)工藝ASTM-D 1238 E測量。提供借助荷載2.16 kg在190℃下測量的MFI，單位熔化的聚合物的克數(shù)/10 min.(g/10 min)。
剪切敏感性(S.S.)，由在2.16 kg下的MFI與在21.6 kg下的MFI(都按照上述ASTM標(biāo)準(zhǔn)工藝技術(shù)測量)的比例計(jì)算。該參數(shù)通常與分子量分布相關(guān)。試劑和物質(zhì)將下面的試劑和物質(zhì)特別用于下面的實(shí)施方案(實(shí)施例)中，除非另有說明，使用的這些產(chǎn)品都購自制造商。
氯化鎂(MgCl2，粉末，純度＞99.4％)，由PECHINEY ITALIA生產(chǎn)，四丁醇鈦(Ti(n-OBu)4，純度＞99.90％)，由Du Pont以商品名TYZOR BTM生產(chǎn)；四氯化鉿(HfCl4，純度＜95.5％(Zr＜4.5％))，由Pechiney Italia生產(chǎn)；2-乙基己酸(純度99.00％)，由BASF生產(chǎn)；二氯化異丁基鋁(純度99.90％)，由WITCO生產(chǎn)；正-癸烷，由Synthesis-(PR)以商品名SYNTSOL LP 10生產(chǎn)，將其通過分子篩純化。
將如上獲得的溶液冷卻至室溫后，滴加入用40 ml正癸烷稀釋的19.3 g(124.5 mmol，17.2 ml)二氯化異丁基鋁。將如此獲得的反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至80℃并在此溫度下保持2小時。將獲得的深棕色固體通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各400 ml正癸烷洗滌。
獲得3.3 g所需的固體催化劑組分，其含有2.7 wt％的鈦(相對于初始四丁醇鈦，合成收率為90％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Hf/Ti＝1.6；Mg/Ti＝8.5；Al/Ti＝1.2；Cl/Ti＝30.9；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝0.8。
X-射線光譜分析顯示典型的極寬信號，其為典型的“δ”型無序結(jié)構(gòu)。+3價(jià)氧化態(tài)的鈦量為總鈦量的97％。
如此獲得的固體組分的ESR光譜在圖l中給出。具有“g”值在1.968處的信號，當(dāng)使其與具有“g”值在1.905和1.953處的其它兩個信號相關(guān)時，可確定4％的Ti+3有過四配位鄰接。
獲得23.1 g所需的固體催化劑組分，其含有2.5 wt％的鈦(相對于初始四丁醇鈦，合成收率為90％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Hf/Ti＝0.5；Mg/Ti＝15.2；Al/Ti＝0.6；Cl/Ti＝36；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝1.0。
X-射線光譜分析顯示典型的極寬信號，其為典型的“δ”型無序結(jié)構(gòu)。+3價(jià)氧化態(tài)的鈦量為總鈦量的98％。
隨后在室溫下在攪拌下緩慢加入105.6 g(732 mmol，117 ml)2-乙基己酸。采用與上述實(shí)施例1相同的工藝，獲得淺黃色微乳狀的溶液。將如上獲得的溶液冷卻至室溫后，滴加入用433 ml正癸烷稀釋的185.8 g(1199 mmol，165.9 ml)二氯化異丁基鋁。將如此獲得的反應(yīng)混合物加熱至80℃并在此溫度下在密閉反應(yīng)器中保持2小時。
冷卻后，最后獲得紫粉色固體沉淀，將其通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各1000 ml正癸烷洗滌。
獲得40.2 g所需的固體催化劑組分，其含有1.7 wt％的鈦(相對于初始四丁醇鈦，合成收率為85％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Hf/Ti＝3.0；Mg/Ti＝13.1；Al/Ti＝0.9；Cl/Ti＝42；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝2.6。
X-射線光譜分析顯示典型的極寬信號，其為典型的“δ”型無序結(jié)構(gòu)。+3價(jià)氧化態(tài)的鈦量為總鈦量的98％。實(shí)施例4將如下產(chǎn)品按順序加入500 ml反應(yīng)器中100 ml正癸烷；3.05 g(32 mmol)MgCl2；0.95 g(2.8 mmol，0.95 ml)Ti(n-OBu)4；和4.5g(14 mmol)HfCl4。
隨后在室溫下在攪拌下緩慢加入19.9 g(138 mmol，22 ml)2-乙基己酸。采用與上述實(shí)施例1相同的工藝，最終獲得蜂黃色溶液。將如上獲得的溶液冷卻至室溫后，滴加入用81 ml正癸烷稀釋的34.7g(224 mmol，31 ml)二氯化異丁基鋁。將如此獲得的反應(yīng)混合物加熱至80℃并在此溫度下保持2小時。將獲得的深棕色固體通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各400 ml正癸烷洗滌。
獲得7.1 g所需的固體催化劑組分，其含有1.6 wt％的鈦(相對于初始四丁醇鈦，合成收率為85％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Hf/Ti＝4.3；Mg/Ti＝9.0；Al/Ti＝2.1；Cl/Ti＝39.4；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝5.1。
X-射線光譜分析顯示典型的極寬信號，其為典型的“δ”型無序結(jié)構(gòu)。
隨后在室溫下在攪拌下加入88.2 g(613 mmol，97.7 ml)2-乙基己酸。將如此獲得的混合物加熱至90℃并在此溫度下保持30分鐘，如此獲得淺黃色微乳狀的溶液。
將該溶液冷卻至室溫后，滴加入用363 ml正庚烷稀釋的155.6 g(1004 mmol，139 ml)二氯化異丁基鋁。將如此獲得的反應(yīng)混合物加熱至98℃并在此溫度下保持2小時。將獲得的紫色固體通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各1000 ml正庚烷洗滌。
獲得26.9 g所需的固體催化劑組分，其含有2.4 wt％的鈦(相對于初始四丁醇鈦，合成收率為90％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Zr/Ti＝2.1；Mg/Ti＝9.3；Al/Ti＝1.1；Cl/Ti＝30.5；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝2.8。
X-射線光譜分析顯示典型的極寬信號，其為典型的“δ”型無序結(jié)構(gòu)。
最后得到104ml透明淡黃色溶液，其含有下列濃度的溶解物質(zhì)Mg＝1034 mmol/l，Cl＝786 mmol/l，2-乙基-己酸＝3102 mmol/l。2)制備HfCl2(2-乙基-己酸鹽)2溶液將懸浮在150 ml正癸烷中的20 g(62.4 mmol)HfCl4加入500 ml反應(yīng)器中。然后在室溫下在攪拌下慢慢加入18 g(124.8 mmol，19.9ml)2-乙基己酸。
反應(yīng)混合物溫度升至100℃。通過把氮?dú)夤娜霊腋∫褐?小時來除去存在的部分氯。并非所有固體都溶解，因此必需在多孔隔膜上進(jìn)行過濾。最后，獲得131ml透明淡黃色溶液，含有Hf＝95.4 mmol/l，Cl＝174.8 mmol/l，2-乙基-己酸＝191 mmol/l。3)制備TiCl2(2-乙基-己酸鹽)2溶液將溶于100 ml正癸烷中的4.3 g(22.7 mmol，2.5ml)TiCl4加入500 ml反應(yīng)器中。然后在室溫下在攪拌下慢慢加入6.5g(45.1 mmol，7.2 ml)2-乙基己酸。將該反應(yīng)混合物升溫至100℃，并通過把氮?dú)夤娜霊腋∫褐?小時來除去存在的部分氯。獲得69 ml透明淡黃色溶液，含有下列濃度的溶解物質(zhì)Ti＝330 mmol/l，Cl＝650 mmol/l，2-乙基-己酸＝660 mmol/l。4)制備固體催化劑組分將如下產(chǎn)品按順序加入500 ml反應(yīng)器中-150 ml正癸烷-20 ml按如上所述制備的MgCl(2-乙基己酸鹽)溶液，含有6.5 g 20.7mmol)Mg和8.95 g(62 mmol)2-乙基-己酸和0.56 g(15.8 mmol)氯。-25.2 ml按如上所述制備的HfCl2(2-乙基-己酸鹽)2溶液，含有0.44g(2.5 mmol)Hf、0.16 g(4.5 mmol)氯和0.72 g(5 mmol)2-乙基-己酸。-5.7 ml按如上所述制備的TiCl2(2-乙基-己酸鹽)2溶液，含有0.44g(2.5 mmol)Ti、0.13 g(3.7 mmol)氯和0.54 g(3.76 mmol)2-乙基-己酸。
形成透明混合物，在約30℃下向其中慢慢滴加入用42 ml正癸烷稀釋的17.5 g(113 mmol)二氯化異丁基鋁。加料結(jié)束后，將溫度升至約80℃并將該混合物在攪拌下保持2小時。形成精細(xì)懸浮的紅棕色固體，將該固體通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各400 ml正庚烷洗滌。
獲得2.8 g固體催化劑組分，其含有2.8 wt％的鈦(相對于初始加入的鈦，合成收率為85％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Hf/Ti＝1.3；Mg/Ti＝9.2；Al/Ti＝1.7；Cl/Ti＝31.1；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝0.6。
基于X-射線光譜，證明該固體具有“δ”型無規(guī)結(jié)構(gòu)。+3價(jià)氧化態(tài)的鈦量為97％。
如此獲得的固體組分的ESR光譜在圖2中給出。注意到在圖1所示的光譜中在“g”＝1968處不存在與本發(fā)明實(shí)施例1的固體組分相關(guān)的信號。
將如下產(chǎn)品按順序加入500 ml反應(yīng)器中100 ml正癸烷，5.6 g(58.8 mmol)MgCl2和1.3 g(3.8 mmol，1.3ml)Ti(n-OBu)4。隨后在室溫和攪拌下慢慢加入25.4g(176mmol，28.1ml)2-乙基-己酸。
將如此獲得的懸浮液加熱至90℃并在此溫度下在密閉反應(yīng)器中保持30分鐘。最后，約15 wt％的初始MgCl2保持不溶解(以細(xì)顆粒形式保持于懸浮液中)。冷卻至室溫后，將如此獲得的混合物與二氯化異丁基鋁反應(yīng)，而不需在預(yù)先步驟中將保持未溶解的固體分離。特別地，將用104 ml正癸烷稀釋的44.6 g(288 mmol，39.8 ml)二氯化異丁基鋁加入混合物中，然后將其加熱至80℃，并在此溫度下保持2小時。
將獲得的淺粉色固體通過潷析從母液中分離出來，然后用兩部分各400 ml正癸烷洗滌。獲得6.1 g固體催化劑組分，其含有2.6 wt％的鈦(相對于初始鈦，合成收率為85％)，并由如下各組分之間的摩爾比表征Mg/Ti＝12.6；Al/Ti＝2.7；Cl/Ti＝34.4；(2-乙基己酸鹽)/Ti＝1.9。
+3價(jià)氧化態(tài)的鈦量為98％。實(shí)施例8-16(在溶液中進(jìn)行乙烯共聚)在相當(dāng)均勻的條件下使用如上所述獲得催化劑組分進(jìn)行各種聚合試驗(yàn)。一般工藝將如下產(chǎn)品順序加入裝有攪拌器、流體壓強(qiáng)計(jì)和用于加入氣體反應(yīng)劑進(jìn)料的合適連接器的5升高壓反應(yīng)器中2.0升無水正癸烷作為溶劑、三乙基鋁作為助催化劑和不純物清除劑、74 ml 1-己烯作為共聚單體和固體催化劑組分。將溫度升至所需程度，通常為210至220℃，并快速加入乙烯，將液體在攪拌下保持，直至達(dá)到所需的壓力。
將共聚反應(yīng)進(jìn)行5分鐘，然后通過加入用二氧化碳飽和的乙醇(16 g(350 mmol)，20 ml乙醇和10 g(230 mmol)二氧化碳(干冰))使反應(yīng)中斷。
通過加入甲醇使形成的聚合物沉淀，并再次用甲醇洗滌。然后將其在空氣流中干燥、稱重、并通過如上所述測量密度、熔體流動指數(shù)(MFI)和剪切敏感性表征。
將聚合試驗(yàn)的參照物、條件和結(jié)果概列于下表1中，其中各列順序表示例如實(shí)施例標(biāo)號、使用的固體催化劑組分的制備例、該固體催化劑組分的量(mg)和鈦的相應(yīng)量(μmol)、聚合溫度和壓力、獲得的聚合物的量和其密度、MFI和剪切敏感性特征，和最后涉及鈦的催化劑活性。
實(shí)施例15和16為對比例
(*)＝對比例表1乙烯與1-己烯共聚一般條件2升正癸烷；50 ml 1-己烯；停留時間＝5分鐘實(shí)施例17將2000 ml無水正癸烷、57 mg(0.5 mmol，0.07 ml)三乙基鋁、45 g(536 mmol，66 ml)1-己烯和12.2 mg實(shí)施例1的固體催化劑組分(相當(dāng)于0.33 mg(6.9 μmol)Ti)按此順序加入51反應(yīng)器中。
將聚合溫度升至183℃并用乙烯將壓力升至1.3 MPa。將該反應(yīng)進(jìn)行5分鐘，然后通過加入含20 ml乙醇、10 g二氧化碳(干冰)的混合物使反應(yīng)中斷。
最后，獲得63 g聚乙烯，其活性為188 kg聚乙烯/mol固體組分中的鈦。如此獲得的聚乙烯具有如下性能MFI(2.16 Kg)＝0.02 dg/min和剪切敏感性43.4；密度＝0.9244g/ml。
將聚合溫度升至218℃并用乙烯將壓力升至1.3 MPa。采用與實(shí)施例17相同的工藝。最后，獲得48 g聚乙烯，其收率為59 kg聚乙烯/mol固體組分中的鈦。如此獲得的聚乙烯具有如下性能MFI(2.16 Kg)＝0.3 g/10min；剪切敏感性＝34.5；密度＝0.9312g/ml。
將聚合溫度升至220℃并用乙烯將壓力升至1.45 MPa。采用與實(shí)施例17相同的工藝。最后，獲得55 g聚乙烯，其收率為45.8 kg聚乙烯/mol固體組分中的鈦。如此獲得的聚乙烯具有如下性能MFI(2.16 Kg)＝0.76 dg/min；剪切敏感性＝37.4；密度＝0.9275 g/ml.
將聚合溫度升至173℃并用乙烯將壓力升至1.4 MPa。采用與實(shí)施例17相同的工藝。最后，獲得85 g聚乙烯，其收率為86 kg聚乙烯/mol固體組分中的鈦。如此獲得的聚乙烯具有如下性能MFI(2.16 Kg)＝0.1 g/10min；剪切敏感性＝30.4；密度＝0.9087 g/ml。
權(quán)利要求
1.一種用于α-烯烴(共)聚合的固體催化劑組分，該固體催化劑組分由至少95 wt％的鈦，鎂，至少一種選自鉿和鋯的金屬，鋁，氯和R-COO-羧酸鹽按如下摩爾比M/Ti＝0.1-10.0；Mg/Ti＝1.0-20.0；Al/Ti＝0.01-6.0；Cl/Ti＝2.0-70.0；R-COO/Ti＝0.1-10.0組成，其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，和M為選自鉿和鋯或其混合物之一的金屬，其特征在于至少80％的鈦處于+3價(jià)氧化態(tài)，此外，至少1％的+3價(jià)氧化態(tài)的所述鈦具有四面體配位幾何形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體組分，其特征在于具有如下摩爾比M/Ti＝0.3-5.0；Mg/Ti＝5.0-15.0；Al/Ti＝0.1-3.0；Cl/Ti＝20.0-50.0；R-COO/Ti＝0.5-5.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，其中M為鉿。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，其中至少90％的鈦處于+3氧化態(tài)，和2至10％的所述鈦具有四面體配位幾何構(gòu)型。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，其中所述羧酸鹽的基團(tuán)R的碳原子數(shù)為6至15個碳原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，其中所述鈦含量不超過10wt％。
7.一種用于α-烯烴(共)聚合的固體催化劑組分的制備方法，該固體催化劑組分由至少95 wt％、優(yōu)選98至100 wt％的鈦，鎂，至少一種選自鉿和鋯的金屬，鋁，氯和R-COO-羧酸鹽按如下摩爾比M/Ti＝0.1-10.0；Mg/Ti＝1.0-20.0；Al/Ti＝0.01-6.0；Cl/Ti＝2.0-70.0；R-COO/Ti＝0.1-10.0組成，其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，和M為選自鉿和鋯或其混合物之一的金屬，其特征在于該方法包括如下連續(xù)步驟(i)在由惰性有機(jī)液體構(gòu)成的介質(zhì)中制備至少一種鎂化合物、一種鈦化合物和選自鋯和鉿的金屬M(fèi)的化合物的合適比例的混合物，其中至少一種所述化合物不可溶；(ii)通過將足夠量的具有通式R-COOH(I)的羧酸加入步驟(i)的所述混合物中，其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳烴基團(tuán)，并將此混合物保持在合適的壓力和溫度條件下直至所有不溶性化合物基本上都溶解為止，制備基本透明的溶液；(iii)將可用如下通式(II)表示的烷基氯化鋁加入步驟(ii)獲得的溶液中并與該溶液反應(yīng)AlR′nCl(3-n)(II)其中R′為含1至20個碳原子的線性或支化烷基，“n”為0.5至2.5的十進(jìn)位數(shù)；該烷基氯化鋁的加入量應(yīng)至少足以使所述步驟(ii)的溶液中的至少70％，優(yōu)選80％至100％的鈦沉淀為固體化合物形式，和(iv)將步驟(iii)中沉淀的固體從殘余液體中分離出來，由此獲得所述固體催化劑組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬M(fèi)為鉿，所述R-COOH羧酸的基團(tuán)R包括6至15個碳原子。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求7和8任何一項(xiàng)的方法，其中用于制備步驟(i)的混合物的所述液體選自脂族、環(huán)脂族或芳族烴。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求7至9任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)中選自鎂、鉿和/或鋯的至少兩種化合物不溶于所述液體，而是與其形成懸浮液。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求7至10任何一項(xiàng)的方法，其中至少50 wt％的上述步驟(i)的化合物不溶于預(yù)選的惰性液體。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求7至11任何一項(xiàng)的方法，其中所述步驟(i)的化合物以總金屬(可溶和不溶的)濃度0.05至2.0 mol/l與惰性液體混合
13.根據(jù)前述權(quán)利要求7至12任一項(xiàng)的方法，其中將鎂和至少一種選自鉿和鋯的金屬以顆粒固體或粉末態(tài)的氯化物形式加入步驟(i)混合物中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求7至13任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)中的溶解溫度為70至120℃。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求7至14任何一項(xiàng)的方法，其中所述步驟(ii)按這樣的方式進(jìn)行，即物料與外界無明顯交換。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求7至15任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(iii)中，所述具有通式(II)的烷基氯化鋁的deponent“n”值為0.9至2.1的十進(jìn)位數(shù)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求7至16任何一項(xiàng)的方法，其中用于所述步驟(iii)的烷基氯化鋁為通過如下方程預(yù)測定的最小量的1.1至2.0倍(mol AlR′nCl(3-n))min.＝2/(3-n)·[(4·mol Ti+2·mol Mg+4·molHf+4·mol Zr-mol Cl)在步驟(i)中的+(mol RCOOH)在步驟(ii)中的]
18.根據(jù)前述權(quán)利要求7至17任何一項(xiàng)的方法，其中，在步驟(iii)中，將烷基氯化鋁加入在室溫(20-25℃)至溫度約60℃范圍內(nèi)下操作的步驟(ii)的溶液中，將獲得的混合物加熱并在溫度50至100℃下保持45至180分鐘。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，其特征在于它通過借助權(quán)利要求7至18任何一項(xiàng)的方法獲得。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至6和19任何一項(xiàng)的固體催化劑組分，它由98至100％鈦、鎂、至少一種選自鉿和鋯的金屬、鋁、氯和R-COO羧酸鹽組成。
21.一種用于(共)聚合α-烯烴的催化劑，包括相互接觸的由元素周期表1、2或13族金屬氫化物或有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的助催化劑和固體組分，其特征在于所述固體催化劑組分由根據(jù)權(quán)利要求1至6和19至20任何一項(xiàng)的固體催化劑組分構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑，其中所述助催化劑選自在烷基部分含1至10，優(yōu)選2至6個碳原子的三烷基鋁
23.根據(jù)前述權(quán)利要求22的催化劑，其中鋁(助催化劑中的)與鈦(固體催化劑組分中的)的原子比為2∶1至500∶1，優(yōu)選5∶1至200∶1。
24.一種(共)聚合α-烯烴的方法，包括在合適的催化劑存在下，在低(0.1-1.0 MPa)、中(1.0-10 MPa)或高壓(10-150 MPa)下、在溫度20至300℃下和非必要地在惰性稀釋劑存在下聚合至少一種α-烯烴，其特征在于所述催化劑為根據(jù)權(quán)利要求21至23任何一項(xiàng)的催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的(共)聚合方法，其中至少一種α-烯烴為乙烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的(共)聚合方法，其中將乙烯聚合得到線性聚乙烯，或?qū)⒁蚁┡c具有3至10個碳原子的α-烯烴共聚。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求24至26任何一項(xiàng)的(共)聚合方法，其特征在于該(共)聚合在溫度130至300℃和壓力1至25 MPa下進(jìn)行。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求24至27任何一項(xiàng)的(共)聚合方法，其中所述惰性溶劑選自具有6至10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求24至28任何一項(xiàng)的(共)聚合方法，其中聚合溫度為150至230℃。
全文摘要
一種(共)聚合α－烯烴的雙金屬催化劑,包括由元素周期表1、2或13族元素的氫化物或有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的助催化劑和固體組分,該固體組分由至少95wt%的鈦、鎂、鉿、鋯、鋁、氯和R－COO羧酸鹽基團(tuán)組成,其中R為含1至30個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳烴基團(tuán),其中至少80%的鈦處于+3價(jià)氧化態(tài),和至少1%的處于+3價(jià)氧化態(tài)的所述鈦具有四面體配位幾何形狀。所述催化劑可借助在溫度超過200℃下進(jìn)行的溶液聚合方法生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物,特別是聚乙烯。
文檔編號C08F10/00GK1345339SQ00805548
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月25日
發(fā)明者F·曼寇尼, G·肯緹, A·扎尼拉托, A·默阿里 申請人:波利瑪利歐洲有限責(zé)任公司