專利名稱：基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有占優(yōu)勢的全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷(VCH)的聚合物和共聚物，它們的生產(chǎn)方法和它們作為光學(xué)材料的用途。這些材料能夠通過擠塑或注塑來加工成模制品和尤其適合作為光學(xué)材料、棱鏡、透鏡和光盤的基材。
透明塑料如芳族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯能夠用作光學(xué)材料的基材。由乙烯和降冰片烯衍生物或四環(huán)十二碳烯衍生物形成的加成共聚物以及降冰片烯或四環(huán)十二碳烯的開環(huán)易位(Metathese)聚合物的氫化產(chǎn)物也適合于該目的。
在GB933，596(＝DE-AS1131885)，EP-A317263，US4,911,966和US5,178,926中描述了包括鏈烯基芳族烴化合物聚合物的氫化產(chǎn)物或其共聚物的光學(xué)材料。但沒有提及它們的構(gòu)型。
在1929年Hermann Staudinger首次描述了聚苯乙烯的氫化。很多新近的專利文獻(xiàn)涉及聚乙烯基環(huán)己烷或氫化聚苯乙烯的基本微結(jié)構(gòu)。現(xiàn)行狀態(tài)的知識是無定形乙烯基環(huán)己烷聚合物具有無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型和結(jié)晶VCH(乙烯基環(huán)己烷)聚合物具有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)構(gòu)型(EP-A0322731，EP-A0423100，US-A5,654,253；US-A5,612,422，WO96/34896)。全同立構(gòu)PVCH(聚乙烯基環(huán)己烷)在齊格勒催化劑的存在下生產(chǎn)，它具有高熔點(diǎn)(J.Polym.Sci.，A2，5029(1964))。EP-A0322731敘述了具有間同立構(gòu)構(gòu)型的乙烯基環(huán)己烷聚合物通過間同立構(gòu)聚苯乙烯的氫化來生產(chǎn)且是結(jié)晶的，其中二單元組的量為至少75％和五單元組的量是至少30％。WO94/21694描述了氫化聚鏈烯基芳族聚合物和聚鏈烯基芳族/聚二烯嵌段共聚物的生產(chǎn)方法。一般地提及了間同立構(gòu)聚苯乙烯。
在WO94/21694和US-A5,352,744中描述了產(chǎn)生表現(xiàn)迄今已知的材料性能的全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)氫化聚苯乙烯的方法，其中使用特殊的催化劑。在US-A5,654,253，US-A5,612,422和WO96/34896中描述了使用特殊催化劑氫化無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯以形成無規(guī)立構(gòu)氫化聚苯乙烯的方法。
無規(guī)立構(gòu)聚合物是規(guī)整聚合物。根據(jù)它們的定義，它們具有等量的可能構(gòu)型的基本組分，具有從分子到分子的理想統(tǒng)計分布(IUPAC)。它們以相同數(shù)目的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)二單元組而著稱。它們被描述為僅具有玻璃化階段(Glasstufe)和沒有結(jié)晶成分的無定形材料。
本發(fā)明涉及具有全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物，其中烯烴、丙烯酸衍生物、馬來酸衍生物、乙烯基醚或乙烯基酯作為共聚單體能夠用于它們的生產(chǎn)，特征在于二單元組的量高于50.1％和低于74％，以及最優(yōu)選51-70％。這些基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物是無定形聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物以它們的高透明性、低的雙折射率和當(dāng)溫度高時的高度尺寸穩(wěn)定性而著稱，并因此能夠用作光學(xué)數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)的基底材料。使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)和包括＞75％的全同立構(gòu)二單元組比例的已知的全同立構(gòu)PVCH由于其結(jié)晶性而不適合于光學(xué)應(yīng)用(J.Polymer Sci，A2，5029(1964))。
本發(fā)明涉及聚苯乙烯的氫化產(chǎn)物，它產(chǎn)生了包括過量的全同立構(gòu)二單元組的無定形氫化聚苯乙烯。
本發(fā)明的乙烯基環(huán)己烷聚合物是具有規(guī)定的立體結(jié)構(gòu)的新型無定形聚合物，它以全同立構(gòu)二單元組構(gòu)型的優(yōu)勢出現(xiàn)而著稱和能夠通過所述方法來生產(chǎn)。
優(yōu)選的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物包括式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，和R3和R4各自獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，尤其是甲基和/或乙基，或R3和R4共同表示亞烷基，優(yōu)選C3或C4亞烷基(稠合到5-或6-員環(huán)脂族環(huán)上)，
R5表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，和R1、R2和R5尤其各自獨(dú)立表示氫或甲基。
除了有規(guī)立構(gòu)頭尾鍵以外，鍵可以具有小部分頭頭鍵?；谝蚁┗h(huán)己烷的、無定形的、占優(yōu)勢的全同立構(gòu)聚合物可以經(jīng)過支化中心來支化并例如可以具有星形結(jié)構(gòu)。
下面的物質(zhì)能夠在初始聚合物(任選取代的聚苯乙烯)的聚合過程中優(yōu)選用作共聚單體并能夠被引入到聚合物中一般具有2-10個碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯或丁二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基酯，不飽和環(huán)脂族烴類，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、任選取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯、二氫環(huán)戊二烯、任選取代的四環(huán)十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和馬來酸酐，以及這些單體的混合物。一般，能夠含有至多60wt％，優(yōu)選至多50wt％，最優(yōu)選至多40wt％(相對于聚合物)的共聚單體。含有1-30wt％的共聚單體的乙烯基環(huán)己烷聚合物是最尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的無定形乙烯基環(huán)己烷聚合物具有50.1-74％，優(yōu)選51-70％的全同立構(gòu)二單元組含量(由兩維NMR譜法測定).借助聚合物骨架的亞甲基碳原子的13C-1H關(guān)聯(lián)能譜法來闡明微結(jié)構(gòu)的方法是普遍已知的，并由例如A.M.P.Ros和O.Sudmeijer(A.M.P.Ros，O.Sudmeijer，Int.J.Polym.Anal.Charakt.(1997)，4，39)描述過。
結(jié)晶全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷的信號通過兩維NMR譜法來測定。全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷的亞甲基碳原子(在聚合物骨架上)在2D-CH關(guān)聯(lián)能譜中分裂成2個獨(dú)立的質(zhì)子信號，指示純的全同立構(gòu)二單元組構(gòu)型。相反，全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷在2D-CH關(guān)聯(lián)能譜中僅顯示C1碳原子的一個信號。根據(jù)本發(fā)明無定形、富全同立構(gòu)的聚乙烯基環(huán)己烷與間同立構(gòu)二單元組構(gòu)型相比表現(xiàn)了過量的全同立構(gòu)二單元組的積分信號強(qiáng)度。
它具有當(dāng)遇到高溫時的高度的尺寸穩(wěn)定性和低的吸水性，同時擁有足夠的機(jī)械性能，因此是光學(xué)應(yīng)用的理想材料。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物一般具有絕對重均分子量Mw＞1000，優(yōu)選1500-400,000，最優(yōu)選1500-380,000(根據(jù)光散射測定)。
尤其優(yōu)選的低分子量的乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物是具有絕對(重均)分子量1500-20,000的那些。
一般，根據(jù)本發(fā)明的基于乙烯基環(huán)己烷的均聚物具有＞90℃，優(yōu)選＞95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)DSC測定)。
共聚物能夠不但以無規(guī)共聚物而且以嵌段共聚物存在。
聚合物可以具有線性鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有歸因于副單元(Co-Einheiten)的支化位點(diǎn)(例如接枝共聚物)。支化中心包括例如星形或支化聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以具有一級、二級、三級、任選的四級聚合物結(jié)構(gòu)的其它幾何形式。它的實(shí)例包括螺旋、雙螺旋、折疊層(Flatblatt)等，或這些結(jié)構(gòu)的混合物。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星形嵌段共聚物。
VCH(共)聚合物由苯乙烯的衍生物與相應(yīng)的單體根據(jù)自由基、陰離子、陽離子機(jī)理或通過金屬配合物引發(fā)劑或通過催化劑的聚合，以及隨后通過不飽和芳族鍵的完全或部分的氫化來生產(chǎn)(例如參見WO94/02720和EP-A322731)。它們以本發(fā)明的乙烯基環(huán)己烷單元的全同立構(gòu)構(gòu)型的占優(yōu)勢出現(xiàn)而著稱。
一般，本方法導(dǎo)致了芳族單元的實(shí)際上完全的氫化。通常，氫化度是≥80％，優(yōu)選≥90％，最優(yōu)選≥99％-100％。氫化度例如能夠通過NMR譜法或UV譜法來測定。
所使用的初始聚合物一般是已知的(例如，W094/21694)。
所使用的催化劑的量例如描述在WO96/34896中。
催化劑的用量取決于所實(shí)施的方法。該方法可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在連續(xù)體系中，反應(yīng)時間短得多它受反應(yīng)容器的尺寸的影響。在連續(xù)工序中，可能使用噴淋系統(tǒng)(Rieselsystem)或液體池系統(tǒng)(Sumpfsystem)，二者使用固定催化劑，以及還能夠可能使用具有懸浮和例如能夠再循環(huán)的催化劑體系。固定催化劑例如能夠以片狀的形式或作為擠出物存在。
基于溶劑和聚合物的總重量的聚合物濃度一般在80-1wt％，優(yōu)選50-10wt％，尤其40-15wt％的范圍內(nèi)。
初始聚合物的氫化用一般已知的方法(例如WO94/21694，WO96/34895，EP-A-322731)實(shí)施?，F(xiàn)有能夠用作催化劑的許多已知的氫化催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑例如列舉在WO94/21694中或在WO96/34896中。已知用于氫化反應(yīng)的每種催化劑都能夠用作催化劑。具有大的比表面(例如100-600m2/g)小的平均孔直徑(例如20-500)的催化劑是適合的。其它適合的催化劑也包括具有小比表面(例如≥10m2/g)和大的平均孔直徑，其特征在于98％的孔體積具有孔直徑大于600(例如大約1000-4000)的孔的催化劑(例如參見US-A5,654,253，US-A5,612,422，JP-A03076706)。尤其使用蘭尼鎳(Raney-Nickel)，在二氧化硅或在二氧化硅/氧化鋁上的鎳，或在作為載體的碳上的鎳，和/或在二氧化硅上、二氧化硅/氧化鋁和氧化鋁上的貴金屬催化劑，尤其Pt，Ru，Rh或Pd。
反應(yīng)一般在0-500℃之間的溫度，優(yōu)選在20-250℃之間，尤其在60和200℃之間進(jìn)行。
例如在DE-AS1131885中(見以上)描述了通常用于氫化反應(yīng)的溶劑。
反應(yīng)一般在1巴-1000巴，優(yōu)選20-300巴，尤其40-200巴的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明以乙烯基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的聚合物或共聚物特別適合于生產(chǎn)光學(xué)材料，例如透鏡、棱鏡和光盤。
光學(xué)數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)的實(shí)例包括-磁光盤(MO盤)-微型盤(MD)-ASMO(MO-7)(“先進(jìn)的儲存磁光盤”)-DVR(12Gbyte盤)-MAMMOS(“磁放大磁光系統(tǒng)”)-SIL和MSR(“固體浸沒透鏡”和“磁超限分辨器”)-CD-ROM(只讀存儲器)-CD，CD-R(可記錄的)，CD-RW(可重寫的)，CD-I(交互式)和光CD-超聲頻CD-DVD，DVD-R(可記錄的)，DVD-RAM(隨機(jī)存取存儲器)-DVD(數(shù)字通用光盤)-DVD-RW(可重寫式)
-PC+RW(相變和可重寫式)-MMVF(多媒體視頻文件系統(tǒng))而且，由于它們突出的光學(xué)性能，根據(jù)本發(fā)明的聚合物尤其適合于生產(chǎn)光學(xué)材料，例如透鏡、棱鏡、反射鏡、濾色器等，以及還適合作為全息成象的介質(zhì)(例如支票、信用卡、證件、三維全息影像)該材料能夠用作例如從聚光相關(guān)輻射(LASERS)刻錄三維結(jié)構(gòu)的透明介質(zhì)，和尤其能夠用作物體三維成象的三維數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)。
該材料通常能夠代替或結(jié)合高達(dá)145℃的使用溫度的玻璃來使用。透明材料的外部應(yīng)用包括屋面覆蓋層、窗玻璃、片材(Folien)，以及例如以雙肋板(Doppelstegplatten)的形式用于溫室的玻璃。其它應(yīng)用包括同時表現(xiàn)高度的透明度的覆蓋物，用于例如在光電范圍，尤其太陽能電池或太陽能收集器的機(jī)械敏感系統(tǒng)的保護(hù)。根據(jù)本發(fā)明的塑料能夠用其它材料涂敷，和尤其能夠用納米顆粒涂敷以便增加它們的耐劃性，或用金屬或其它聚合物涂敷。
家庭中應(yīng)用的實(shí)例為表現(xiàn)低水分滲透性的透明包裝材料，通過擠塑或注塑生產(chǎn)的家用制品，例如杯和容器，以及家用設(shè)備和透明燈罩。
該塑料能夠用作用于在建筑物和工程部門中絕緣的耐溫度剛性泡沫(房屋和儀器絕緣，例如用于電冰箱)，并例如能夠代替聚苯乙烯和聚氨酯泡沫。一個優(yōu)點(diǎn)是這些材料連續(xù)使用的高溫度。
由于它們的低密度(d＜1)和由此得到的重量節(jié)省，該材料尤其適合于汽車、航空和太空旅行工業(yè)中的應(yīng)用，如用于儀表盤，用于儀器系統(tǒng)以及光源的透明覆蓋件，用于運(yùn)輸工具的玻璃和作為絕緣材料。
該材料是電流的絕緣體，因此適合用于電容器(例如電介質(zhì))、電子開關(guān)電路和儀器外殼。尤其在基于高度的光學(xué)透明度與當(dāng)溫度高時高度的尺寸穩(wěn)定性的結(jié)合，以及與來自適合發(fā)射源的光相關(guān)的低吸水率在電子工業(yè)中還有其它應(yīng)用。該材料因此適合于生產(chǎn)發(fā)光二極管，激光二極管，有機(jī)、無機(jī)和聚合物電致發(fā)光材料的基質(zhì)，光電子信號記錄裝置，在數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)中的玻璃纖維的替代物(例如聚合物光波導(dǎo)體)，以及用于例如液晶基材的電子顯示媒體(屏幕、顯示器、發(fā)射器)的透明材料。
該材料適合于在醫(yī)療技術(shù)中的應(yīng)用，例如用于無菌和非無菌分析容器、佩特里培養(yǎng)皿、微量過濾板、物體載體、柔性管、呼吸管、接觸透鏡、眼鏡片和容器(例如輸入溶液或醫(yī)藥溶液用的容器)的透明擠塑或注塑制品，用于與血液接觸應(yīng)用的擠塑和注塑制品，尤其用于生產(chǎn)注射器、插管、導(dǎo)管、短期和長期移植物(例如人工透鏡)、血液管、清洗血液的膜、透析器、氧合器、透明傷口敷料、血液存貯器和縫合材料。
實(shí)施例實(shí)施例1用惰性氣體(氬氣)吹掃高壓釜。加入聚合物溶液和催化劑(表1)。在關(guān)閉高壓釜之后，多次用保護(hù)氣體加壓，然后用氫加壓。在解除壓力后，設(shè)定各氫氣壓力，批料在攪拌下加熱到相應(yīng)的反應(yīng)溫度。在氫氣的消耗已經(jīng)開始之后，保持反應(yīng)壓力恒定。
在反應(yīng)結(jié)束后，過濾聚合物溶液。產(chǎn)物在甲醇中沉淀，在120℃下干燥。分離的產(chǎn)物具有表2中列舉的物理性能。
對比實(shí)施例A間同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷在裝有回流冷凝器和保持在氬氣氛圍下的烘干過的250ml三頸燒瓶中，依次加入50ml無水甲苯，20ml甲基鋁氧烷(在甲苯中的10％溶液)，16.5mg(0.075mmol)環(huán)戊二烯基三氯化鈦和10.4g(0.1mol)苯乙烯。將反應(yīng)混合物加熱到50℃，在該溫度下保持2小時。通過添加酸性甲醇來停止反應(yīng)。聚合物多次用200ml甲醇洗滌，在80℃下干燥。
12.5g在硫酸鋇上的鈀用氫還原，用保護(hù)氣體使其惰性化。1升加壓反應(yīng)器用惰性氣體吹掃。將溶解在環(huán)己烷中的2.5g間同立構(gòu)聚苯乙烯與催化劑一同(表1)引入到高壓釜中。將氫壓力調(diào)節(jié)到50巴和將批料加熱到200℃。在24小時后停止反應(yīng)，使高壓釜泄壓，過濾聚合物溶液。濾液在甲醇中沉淀，產(chǎn)物在真空下在120℃干燥。分離產(chǎn)物具有在表2中列舉的物理性能。
對比實(shí)施例B全同立構(gòu)聚乙烯基環(huán)己烷將100ml無水甲苯，12.5g(0.11mol)乙烯基環(huán)己烷和5mmol三乙基鋁在室溫下引入到裝有回流冷凝器的烘干的1升三頸燒瓶中。
在80℃下攪拌在12.5ml甲苯中的1ml的三乙基鋁(1M)和2ml氯化鈦(IV)(1M)30分鐘，再加到單體溶液中。
將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度下攪拌50分鐘，隨后在85℃下保持90分鐘。聚合通過添加甲醇來終止。產(chǎn)物在回流下的甲醇中煮沸，過濾，隨后用甲醇和丙酮洗滌。聚合物在60℃下在真空下干燥。該產(chǎn)物具有在表2中列舉的物理性能。
對比實(shí)施例C由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷得到的聚碳酸酯通過熔體壓縮生產(chǎn)150μm厚的以2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷為基礎(chǔ)的聚碳酸酯薄膜(Makrolon CD2005，Bayer AG)。經(jīng)測量，該薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為142℃和流變光學(xué)常數(shù)為+5.4Gpa-1(見表2)。
表1具有不同立構(gòu)規(guī)整度的聚苯乙烯的氫化
1)用1H NMR譜法測定2)聚苯乙烯，標(biāo)準(zhǔn)，Mw＝2500，Aldrich3)Ni/SiO2/Al2O3，64-67％鎳，Aldrich4)5％在硫酸鋇上的鈀，Aldrich
表2不同乙烯基環(huán)己烷均聚物的熱和光學(xué)性能
1)不能通過DSC測量法檢測到。
2)通過兩維核磁共振譜法(2D-NMR)測定。
根據(jù)本發(fā)明的無定形聚乙烯基環(huán)己烷(實(shí)施例1)以全同立構(gòu)二單元組占優(yōu)勢的出現(xiàn)為特征。與聚碳酸酯相比，該材料也表現(xiàn)了高水平的透明度和當(dāng)溫度高(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)時的高水平的尺寸穩(wěn)定性。由于它們的結(jié)晶度和低透明度，迄今描述的間同立構(gòu)和全同立構(gòu)材料不適合于光學(xué)應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.具有全同立構(gòu)構(gòu)型的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物，其中能夠用于生產(chǎn)它們的共聚單體選自烯烴，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、任選取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯、二氫環(huán)戊二烯、任意取代的四環(huán)十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈和馬來酸酐中的至少一種單體，其特征在于二單元組的量高于50.1％和低于74％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中二單元組的量是51-70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R3和R4各自獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基，或R3和R4共同表示亞烷基，和R1、R2和R5各自獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的聚合物或共聚物用于生產(chǎn)光學(xué)數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)、模制品和片材的用途。
5.可由根據(jù)權(quán)利要求1的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物獲得的光學(xué)數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)。
6.可由根據(jù)權(quán)利要求1的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物獲得的模制品和片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有占優(yōu)勢的全同立構(gòu)構(gòu)型的乙烯基環(huán)己烷(VCH)型聚合物和共聚物和它們作為光學(xué)材料、模制品和片材的用途。
文檔編號C08J5/00GK1340066SQ00803943
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者V·韋格, 陳耘, F·K·布魯?shù)? R·杜雅丁 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社