專利名稱：α－烯烴制造用催化劑和α－烯烴制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴制造用催化劑和α-烯烴制造方法，更詳細(xì)地說，涉及能高效率地制造α-烯烴的α-烯烴制造用催化劑和使用了該催化劑、通過乙烯低聚化的α-烯烴制造方法。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)上，使乙烯低聚化來制造α-烯烴時(shí)，使用過渡金屬絡(luò)合物作為主催化劑、使用鋁氧烷等含氧有機(jī)鋁化合物或全氟四苯硼酸鹽等硼系化合物作為助催化劑的方法是已知的。然而，這些助催化劑的通常使用量相當(dāng)于主催化劑而言必須達(dá)到數(shù)百倍摩爾，每單位催化劑的活性低、生產(chǎn)效率差。而且，高度需要的C6、C8、C10成分的收率不能令人滿意。
本發(fā)明從上述觀點(diǎn)出發(fā)，目的是提供能表達(dá)出高的乙烯低聚化活性的催化劑，和用該催化劑使乙烯低聚化的α-烯烴制造方法。
要說明的是，本發(fā)明中所謂α-烯烴(低聚物)系指分子量10,000以下的聚合物，而且其物性和用途也不同于那些表現(xiàn)出高分子固有特性且具有比它更高分子量的通常高分子。因此，α-烯烴(低聚物)制造時(shí)所用催化劑需要的性能、不同于高分子制造時(shí)所用催化劑需要的性能。因而，高分子(聚烯烴)制造用催化劑未必能原樣用于α-烯烴制造。
發(fā)明公開本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，通過使用周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物或周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物作為主催化劑和使用粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物作為助催化劑，可以有效地達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明可以分為使用周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物作為主催化劑的第一種形態(tài)，和使用周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物作為主催化劑的第二種形態(tài)。通過這第一種形態(tài)的采用，在達(dá)到上述目的的同時(shí)，還達(dá)到了C6、C8、C10成分的高收率。而通過第二種形態(tài)的采用，在達(dá)到上述目的的同時(shí)，還能使重質(zhì)成分或蠟成分等副產(chǎn)物的生成抑制到低水平。
即，本發(fā)明的要旨如下。
本發(fā)明的第一種形態(tài)涉及(1)α-烯烴制造用催化劑，該催化劑是由(a)粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b-1)周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到的，(2)上述(1)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-1)成分的過渡金屬絡(luò)合物的配體是有共軛五員環(huán)的，(3)上述(1)或(2)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-1)成分中的過渡金屬是鋯，(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是含有一種含葉硅酸類的無機(jī)物的，(5)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是蒙脫土，(6)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是用有機(jī)硅烷化合物處理過的，和(7)α-烯烴制造方法，其特征在于用上述(1)～(6)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑使乙烯低聚化。
本發(fā)明的第二種形態(tài)涉及(8)α-烯烴制造用催化劑，該催化劑是由(a)粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b-2)周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到的，(9)上述(8)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-2)成分的過渡金屬絡(luò)合物的配體是有碳-氮不飽和鍵的，(10)上述(8)或(9)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是含有一種含葉硅酸類的無機(jī)物的，(11)上述(8)～(10)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是蒙脫土，和
(12)α-烯烴制造方法，其特征在于用上述(8)～(11)中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑使乙烯低聚化。
發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的α-烯烴制造用催化劑，是通過使(a)粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物(以下也稱粘土等)與(b-1)周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到的。本發(fā)明的α-烯烴制造用催化劑還可通過使上述(a)成分與(b-2)周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到。
以下詳細(xì)說明這些(a)、(b-1)、(b-2)成分。
(a)成分(a)成分是粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。作為(a)成分之一，可以用粘土或粘土礦物。粘土是微細(xì)含水硅酸鹽礦物的集合體，若混合適量水則產(chǎn)生可塑性，若干燥則顯示剛性，若在高溫下焙燒則成燒結(jié)狀物質(zhì)。粘土礦物是構(gòu)成粘土主成分的含水硅酸鹽。本發(fā)明的α-烯烴制造用催化劑制備時(shí)可以用粘土、粘土礦物中任何一種，這些既可以是天然產(chǎn)品，也可以是人工合成品。
而且，作為(a)成分，也可以用離子交換性層狀化合物。這種離子交換性層狀化合物是具有通過離子鍵等構(gòu)成的面彼此以弱結(jié)合力平行堆積的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，且其中所含的離子是可交換的。粘土礦物中，也包括離子交換性層狀化合物。
關(guān)于這些(a)成分，若顯示其具體例，則可以列舉諸如作為粘土礦物的葉硅酸類。作為葉硅酸類，可以列舉葉硅酸或葉硅酸鹽。作為葉硅酸鹽，就天然品而言，可以列舉屬于綠土族的蒙脫石、滑石、鋰蒙脫石，屬于云母族的伊利水云母、絲云母，和綠土族與云母族或云母族與蛭石族的混合層礦物。而就合成品而言，可以列舉四氟化硅云母(TSM)、合成鋰皂石、smectone等。此外，還可以用α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2等不屬于粘土礦物而具有層狀結(jié)晶構(gòu)造的離子結(jié)晶性化合物。
而作為不屬于離子交換性層狀化合物的粘土或粘土礦物，可以列舉因蒙脫石含量低而稱之為膨潤土的粘土，蒙脫石中含有許多其它成分的木節(jié)粘土，girome粘土，呈纖維狀形態(tài)的海泡石和坡縷石，以及非結(jié)晶質(zhì)或低結(jié)晶質(zhì)的水鋁英石、伊毛縞石等。
(a)成分較好在與(b-1)成分或(b-2)成分接觸之前實(shí)施化學(xué)處理，以除去粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物中的雜質(zhì)，和使之發(fā)生結(jié)構(gòu)上或功能上的變化而成為更有利于作為催化劑成分的形態(tài)。
這種化學(xué)處理包括除去粘土等表面上附著的雜質(zhì)的表面處理，和對(duì)粘土等的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的處理，具體地說，可以列舉酸處理、堿處理、鹽類處理、有機(jī)物處理等。
通過酸處理，在除去表面雜質(zhì)的同時(shí)，還能溶出粘土等的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的鋁、鐵、鎂等陽離子，從而使表面積增大。而通過堿處理，可以使粘土等的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成較好的形態(tài)。進(jìn)而，在鹽類處理或有機(jī)物處理中，可以在粘土等中形成離子復(fù)合體、分子復(fù)合體、有機(jī)復(fù)合體等，從而使其表面積或?qū)娱g距離等變成較好的形態(tài)。具體地說，例如，可以利用粘土等的離子交換性，使層間的交換性離子與其它體積大的離子置換，從而得到呈層間擴(kuò)大狀態(tài)的層間物質(zhì)。
如上所述那樣進(jìn)行了化學(xué)處理的粘土等，為了進(jìn)一步提高催化活性，較好進(jìn)一步用有機(jī)硅烷化合物處理。作為有機(jī)硅烷化合物，可以列舉諸如以下通式所示的化合物RnSiX4-n式中，R是與硅原子直接結(jié)合的部位的原子為碳原子、硅原子或氫原子的取代基；X是與硅原子直接結(jié)合的部位的原子為鹵素原子、氧原子或氮原子的取代基；R和X有多個(gè)存在時(shí)，多個(gè)R或X可以相同也可以不同；n是1～3的整數(shù)。
此外，上述有機(jī)硅烷化合物也可以呈以下通式所示的雙甲硅烷物質(zhì)或多核聚硅氧烷、聚硅氮烷等的形態(tài)X4-nSi(CH2)miX4-n式中，m表示1～10、n表示1～3。
作為上述通式所示的有機(jī)硅烷化合物的具體化合物，可以列舉諸如三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、三異丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、叔丁基二苯基甲硅烷基氯等三烷基甲硅烷基氯類，二甲基甲硅烷基二氯、二乙基甲硅烷基二氯、二異丙基甲硅烷基二氯、二正己基甲硅烷基二氯、二環(huán)己基甲硅烷基二氯、二十二烷基甲基甲硅烷基二氯、二(苯乙基)甲硅烷基二氯、甲基苯乙基甲硅烷基二氯、二苯基甲硅烷基二氯、二_基甲硅烷基二氯、二(甲苯基)甲硅烷基二氯等二烷基甲硅烷基二氯類、二芳基甲硅烷基二氯類、烷基芳基甲硅烷基二氯類。
此外，還可以列舉上述化合物中氯部分用其它鹵素元素取代的甲硅烷基鹵類，二(三甲基甲硅烷基)酰胺、二(三乙基甲硅烷基)酰胺、二(三異丙基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺、二(二乙基甲基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基甲苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基_基甲硅烷基)酰胺等二硅氮烷類，三甲基甲硅烷基氫氧化物、三乙基甲硅烷基氫氧化物、三異丙基甲硅烷基氫氧化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氫氧化物、苯乙基二甲基甲硅烷基氫氧化物等三烷基甲硅烷基氫氧化物類，全烷基聚硅氧多醇以慣用名稱呼的聚硅烷醇類，二(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1,2-二(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等雙甲烷類，二甲基氯甲硅烷、(N,N-二甲基氨基)二甲基甲硅烷、二異丁基氯甲硅烷等有氫的甲硅烷類。這些有機(jī)硅烷化合物既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
這些有機(jī)硅烷化合物中，較好的是有至少一個(gè)烷基與硅原子直接結(jié)合，較好使用烷基甲硅烷基鹵類、特別是二烷基甲硅烷基二鹵類。
用這些有機(jī)硅烷化合物的處理，在水的存在下就能有效地進(jìn)行。在這種情況下，可以推測(cè)水起到了使粘土類的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(特別是層壓結(jié)構(gòu))崩解、從而提高有機(jī)硅烷化合物與粘土類的接觸效率的作用，即水使粘土類的結(jié)晶層間擴(kuò)大、從而促進(jìn)有機(jī)硅烷化合物在層壓層內(nèi)結(jié)晶中的擴(kuò)散。
作為(a)成分，較好的是用水銀壓入法測(cè)定的半徑20_以上的細(xì)孔容積為0.1mL/g以上、尤其0.2～5.5mL/g者。
而且，(a)成分既可以原樣使用，也可以使用新添加而吸附了水者，或使用進(jìn)行了加熱脫水處理者。
(a)成分既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
這些(a)成分中，較好的是粘土或粘土礦物，具體地說，較好是葉硅酸類、尤其是綠土族、更好的是蒙脫土。
(b-1)成分作為(b-1)成分的周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物，不限于金屬茂這樣的有機(jī)金屬絡(luò)合物的化合物群，也可以從范圍廣泛的有機(jī)金屬絡(luò)合物中選擇，但金屬茂是較適用的。周期表第4～6族過渡金屬中，周期表第4族金屬是較好的，特別好的是鋯。
作為(b-1)成分的較好實(shí)例，可以列舉以下通式(1)～(3)所示者，但(b-1)成分不限于這些Q1a(C5H5-a-bR1b)(C5H5-a-cR2c)M1X1Y1……(1)Q2a(C5H5-a-dR3d)Z1M1X1Y1……(2)(C5H5-eR4e)M1X1Y1W1……(3)式中，Q1表示使兩個(gè)共軛五員環(huán)配體(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)交聯(lián)的結(jié)合性基團(tuán)；Q2表示使共軛五員環(huán)配體(C5H5-a-dR3d)和Z1基團(tuán)交聯(lián)的結(jié)合性基團(tuán)；(C5H5-eR4e)表示共軛五員環(huán)配體；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示烴基、鹵素原子、烷氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基；a是0、1或2，b、c和d當(dāng)a=0時(shí)各自是0～5的整數(shù)，當(dāng)a=1時(shí)各自是0～4整數(shù)，當(dāng)a=2時(shí)各自是0～3的整數(shù)；此外，e表示0～5的整數(shù)；M1表示周期表第4～6族的過渡金屬；X1、Y1、Z1、W1各自表示共價(jià)鍵性的配體；而且，X1、Y1和W1各自也可以相互結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為Q1和Q2的具體例，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞異丙基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、亞環(huán)己基等碳數(shù)1～4的亞烷基、亞環(huán)烷基或其側(cè)鏈為低級(jí)烷基或苯基的取代基，亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二聚亞甲硅烷基、四甲基二聚亞甲硅烷基等亞甲硅烷基、低聚亞甲硅烷基或其側(cè)鏈為低級(jí)烷基或苯基的取代基，(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)2P基、(C6H5)2P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等含鍺、磷、氮、硼或鋁的烴基〔低級(jí)烷基、苯基、烴氧基、低級(jí)烷氧基(較好是低級(jí)烷氧基)等)。這些當(dāng)中，就活性而言，較好的是亞烷基和亞甲硅烷基。
此外，(C5H5-a-bR1b)、(C5H5-a-cR2c)、(C5H5-a-dR3d)和(C5H5-eR4e)是共軛五員環(huán)配體；；R1、R2、R3和R4各自表示烴基、鹵素原子、烷氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基；a是0、1或2，b、c和d當(dāng)a=0時(shí)各自表示0～5的整數(shù)，當(dāng)a=1時(shí)各自表示0～4的整數(shù)，當(dāng)a=2時(shí)各自表示0～3的整數(shù)，而且e表示0～5的整數(shù)；其中，作為烴基，較好的是碳數(shù)1～20者，特別好的是碳數(shù)1～12者；這種烴基，作為一價(jià)基，既可以與共軛五員環(huán)基的環(huán)戊二烯基結(jié)合，而當(dāng)這種基團(tuán)有多個(gè)存在時(shí)也可以是其中2個(gè)相互結(jié)合并與環(huán)戊二烯基之一部一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。即，該共軛五員環(huán)配體的代表例，是有取代或無取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基。作為鹵素原子，可以列舉氯、溴、碘和氟原子，作為烷氧基，可以列舉碳數(shù)1～12者。作為含硅烴基，可以列舉諸如-Si(R5)(R6)(R7)(R5、R6和R7是碳數(shù)1～24的烴基)等；作為含磷烴基、含氮烴基和含硼烴基，分別可以列舉-P(R8)(R9)、-N(R8)(R9)和-B(R8)(R9)(R8和R9是碳數(shù)1～18的烴基)等。在R1、R2、R3和R4分別有多個(gè)的情況下，多個(gè)R1、多個(gè)R2、多個(gè)R3和多個(gè)R4分別既可以相同也可以不同。而且，在通式(1)中，共軛五員環(huán)配體(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)既可以相同也可以不同。
M1代表周期表中第4～6族的過渡金屬元素，包括例如鈦、鋯、鉿、鈮、鉬、鎢等。其中優(yōu)選的是鈦、鋯和鉿。
Z1代表1個(gè)共價(jià)鍵合的配體，包括例如，氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的硫代烷氧基、含1～40個(gè)、優(yōu)選1～18個(gè)碳原子的含氮烴基，和含1～40個(gè)，優(yōu)選1～18個(gè)碳原子的含磷烴基。X1和Y1各代表1個(gè)共價(jià)鍵合的配體，包括例如，氫原子、鹵原子、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～10個(gè)碳原子的烴基、含1～20個(gè)、優(yōu)選1～10個(gè)碳原子的烷氧基、氨基、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的含磷烴基(如二苯基膦基等)、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的含硅烴基(如三甲基甲硅烷基等)、含1～20個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的烴基，和硼化合物殘基(如B(C6H5)4、BF4)。其中優(yōu)選的是鹵原子和含1～20個(gè)碳原子的烴基。X1、Y1和Z1可以相同或不同。
作為式(1)和(2)的過渡金屬的優(yōu)選的具體例子，可以提及下列含有1個(gè)共軛5員環(huán)配體的化合物。
(ⅰ)不含可交聯(lián)鍵合基團(tuán)但含有2個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(芴基)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氫氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯、(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，等。
(ⅱ)含有2個(gè)共軛5員環(huán)配體，其中這2個(gè)配體用亞烷基連接的過渡金屬化合物，例如亞甲基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、亞甲基雙(茚基)氫氯化鋯、亞乙基雙(茚基)甲基氯化鋯、亞乙基雙(茚基)甲氧基氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二乙氧基化鋯、亞乙基雙(茚基)二甲基鋯、亞乙基雙(4,5,6,7-四氫化茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2,4-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2,4-二甲基-5,6,7-三氫化茚基)二氯化鋯、亞乙基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(2,4-二甲基茚基)二氯化鋯、異亞丙基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)氫氯化鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(2-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2,5-二乙基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、亞環(huán)己基(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,4′-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯等。
(ⅲ)含有用亞甲硅烷基連接的2個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(4,5,6,7-四氫化茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2,4-二甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基雙(4,5,6,7-四氫化茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基雙(2,4-二甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅烷基雙(2,4-二甲基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、四甲基二亞甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、四甲基二亞甲硅烷基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3,4-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(三乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(2,5-二乙基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(2-甲基環(huán)戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(2-乙基環(huán)戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(二乙基環(huán)戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(乙基環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(二乙基環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)二氯化鋯等。
(ⅳ)含有用含鍺、含鋁、含硼、含磷或含氮的烴基連接的2個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如二甲基亞甲鍺烷基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、甲基亞甲鋁烷基雙(茚基)二氯化鋯、苯基亞戊基雙(茚基)二氯化鋯、苯基亞磷基雙(茚基)二氯化鋯、乙基亞硼烷基雙(茚基)二氯化鋯、苯基亞戊基雙(茚基)二氯化鋯、苯基亞戊基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯等。
(ⅴ)含有1個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如五甲基環(huán)戊二烯基-二(苯基)氨基二氯化鋯、茚基-二(苯基)氨基二氯化鋯、五甲基環(huán)戊二烯基-雙(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化鋯、五甲基環(huán)戊二烯基苯氧基二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)叔丁基氨基二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)苯基氨基二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(四氫化茚基)癸基氨基二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基(四氫化茚基)〔雙(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化鋯、二甲基亞甲鍺烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)苯基氨基二氯化鋯、五甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等。
(ⅵ)含有雙重連接的2個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-異亞丙基)-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-二甲基亞甲硅烷基)-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-異亞丙基)-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-異亞丙基)-雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-異亞丙基)-雙(環(huán)戊二烯基)雙(三甲基甲硅烷基)鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-異亞丙基)-雙(環(huán)戊二烯基)雙(三甲基甲硅烷基甲基)鋯、(1,2′-二甲基亞甲硅烷基)(2,1′-亞乙基)-雙(茚基)二氯化鋯、(1,1′-二甲基亞甲硅烷基)(2,2′-亞乙基)-雙(茚基)二氯化鋯、(1,1′-亞乙基)(2,2′-二甲基亞甲硅烷基)-雙(茚基)二氯化鋯、(1,1′-亞乙基)(2,2′-亞環(huán)己基)-雙(茚基)二氯化鋯等。
(ⅶ)上述(ⅰ)～(ⅵ)記載的化合物中的氯原子被溴原子、碘原子、氫原子、甲基、苯基、芐基、甲氧基、二甲基氨基等取代了的化合物，以及這些過渡金屬化合物中的中心金屬鋯被鈦、鉿、鈮、鉬、鎢等金屬取代了的化合物。
最后，作為式(3)所代表的過渡金屬化合物，可以列舉下列化合物。
含有1個(gè)共軛5員環(huán)配體的過渡金屬化合物，例如環(huán)戊二烯基三氯化鋯、甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、二甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、三甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、四甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、正丁基環(huán)戊二烯基三氯化鋯、茚基三氯化鋯、芴基三氯化鋯、四氫化茚基三氯化鋯和八氫化芴基三氯化鋯；這些化合物中的元素原子被其它鹵根、氫、烷基、烷氧基等取代了的化合物；以及中心原子鋯被鈦或鉿取代了的化合物。
此外，不能用上式表示的配合物的1個(gè)例子是螯合配合物。周期表中第4～6族的過渡金屬配合物的具體例子是2,2′-亞甲基-4,4′,6,6′-四叔丁基二苯氧基二氯化鋯、2,2′-硫代-4,4′-二甲基-6,6′-二叔丁基二苯氧基二氯化鋯和2,2-異亞丁基-4,4′,6,6′-四甲基二苯氧基二氯化鋯。此外還可以列舉這類化合物中的中心金屬鋯被鈦或鉿取代了的化合物。
上面列舉的各組化合物中，(ⅰ)中所列的這組化合物是優(yōu)選的，而雙(環(huán)戊二烯基)氯化鋯是特別優(yōu)選的。
上述(b-1)成分可以單獨(dú)使用，也可以將2種或多種組合在一起使用。
(b-2)成分作為(b-2)成分的周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物，不限于金屬茂這樣的有機(jī)金屬絡(luò)合物的化合物群，可以從范圍廣泛的有機(jī)金屬絡(luò)合物中選擇。
作為該周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物中的較好者，可以列舉以下通式(4)所代表的化合物L(fēng)1L2L3M2X2mY2n……(4)以上通式(4)中，M2表示周期表第8～10族的過渡金屬，具體地說，可以列舉鐵、鈷、鎳、鈀、鉑等，但其中較好的是鐵、鈷。L1～L3表示有碳-氮不飽和鍵的共價(jià)鍵性配體，也可以相互結(jié)合而形成環(huán)。此外，X2、Y2各自表示共價(jià)鍵性或離子鍵性配體，具體地說，表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～20(較好1～10)的烴基、碳數(shù)1～20(較好1～10)的烷氧基、氨基、碳數(shù)1～20(較好1～12)的含磷烴基(例如二苯膦基)、碳數(shù)1～20(較好1～12)的含硅烴基、或含鹵素硼化合物(例如BF4)。這些當(dāng)中，較好的是鹵素原子、碳數(shù)1～20的烴基。這個(gè)X和Y可以彼此相同也可以彼此不同。此外，m和n是0～3的整數(shù)。
作為上述通式(4)的過渡金屬絡(luò)合物，具體地說，是以2,6-二乙酰吡啶二亞胺化合物、2,6-二酰胺基吡啶化合物、2,6-二乙酰苯胺二亞胺化合物等為配體的鐵或鈷絡(luò)合物。其中，較好的是2,6-二乙酰吡啶二亞胺化合物絡(luò)合物，作為這樣的絡(luò)合物，可以列舉以下通式(5)所代表的絡(luò)合化合物 式中，R10～R14各自獨(dú)立地氫原子或碳數(shù)1～20的烴基，且這些基團(tuán)也可以相互結(jié)合而形成環(huán)；R15和R16各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的脂肪族烴基或總碳數(shù)7～20、環(huán)上有烴基的芳香族基；X3和Y3各自獨(dú)立地表示鹵素原子或碳數(shù)1～20的烴基；M2表示周期表第8～10族過渡金屬。
以上通式(5)中，作為R10～R14中碳數(shù)1～20的烴基，可以列舉諸如碳數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基等。作為上述碳數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基，具體地說，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基等。作為上述碳數(shù)3～20的環(huán)烷基，具體地說，可以列舉環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。此外，環(huán)烷基的環(huán)上也可以導(dǎo)入低級(jí)烷基等適當(dāng)取代基。而且，作為碳數(shù)6～20的芳基，具體地說，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。作為碳數(shù)7～20的芳烷基，具體地說，可以列舉芐基、苯乙基等。
上述通式(5)中，作為R15和R16中碳數(shù)1～20的脂肪族烴基，是與上述R10～R14中碳數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基的說明一樣的。而且，作為總碳數(shù)7～20、環(huán)上有烴基的芳香族烴基，可以列舉諸如在苯基或萘基等芳香族環(huán)上引進(jìn)了一個(gè)以上碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的基團(tuán)等。作為這種R15和R16，較好的是環(huán)上有烴基的芳香族基，特別好的是2,4-二甲基苯基。
上述通式(5)中，作為X3和Y3中的鹵素原子，可以列舉氯、溴和碘等，但其中較好的是氯原子。此外，作為X3和Y3中碳數(shù)1～20的烴基，是與上述R10～R14的說明一樣的。
以上的(b-2)成分既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
以下說明使上述(a)成分與(b-1)成分接觸來制備α-烯烴制造用催化劑的方法，和使(a)成分與(b-2)成分接觸來制備α-烯烴制造用催化劑的方法。這兩種成分的接觸處理可以在大氣中進(jìn)行，但較好在氫氣或氮?dú)獾榷栊詺饬髦羞M(jìn)行。而且，較好在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烴類中進(jìn)行。進(jìn)而，較好在對(duì)催化劑有害的水或有羥基、氨基等的活潑氫的化合物不存在的體系中進(jìn)行。因此，可以用后述(c)成分的烷基化劑事先除去系統(tǒng)內(nèi)的水或有活潑氫的化合物。即，可以使用(a)、(b-1)和(c)接觸而得到的東西，或者(a)、(b-2)和(c)接觸而得到的東西作為催化劑。要說明的是，這種(c)成分不一定必須在催化劑制備時(shí)使用，也可以在α-烯烴制造時(shí)在低聚化反應(yīng)體系內(nèi)使用。
作為上述(c)成分的烷基化劑，也可以使用有機(jī)鋅化合物或有機(jī)鎂化合物，但較好的是能以廉價(jià)得到的有機(jī)鋁化合物。具體地說，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁等三烷基鋁，氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁等含有鹵素或烷氧基的烷基鋁，甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等鋁氧烷等。其中，較好的是三烷基鋁，特別好的是三異丁基鋁。
(a)成分與(b-1)成分的使用比例，相對(duì)于(a)成分的粘土等的單位重量(克)而言，(b-1)成分的過渡金屬絡(luò)合物在0.01～100毫摩爾、較好0.1～50毫摩爾的范圍內(nèi)。(c)成分的烷基化劑的使用量，通常相對(duì)于(a)成分的粘土等的單位重量(克)而言，(c)成分在0.1～1,000毫摩爾、較好在10～500毫摩爾的范圍內(nèi)，但即使在過量使用的情況下，也可以用溶劑洗滌粘土等的懸浮漿狀物而去除到系統(tǒng)外。
(a)成分和(b-2)成分的使用比例，相對(duì)于(a)成分的粘土等的單位重量(克)而言，(b-2)成分的過渡金屬絡(luò)合物為0.01～100毫摩爾、較好在0.1～1毫摩爾的范圍內(nèi)。(c)成分的烷基化劑的使用量，通常相對(duì)于(a)成分的粘土等的單位重量(克)而言，(c)成分在0.1～1,000毫摩爾、較好在10～100毫摩爾的范圍內(nèi)，但即使在過量使用的情況下，也可以用溶劑洗滌粘土等的懸浮漿狀物而去除到系統(tǒng)外。
這些催化劑成分的接觸處理，既可以用催化劑制備槽進(jìn)行，也可以在進(jìn)行低聚化反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。而且，該接觸處理的溫度、壓力、時(shí)間等的條件沒有特別限定，但若在溶劑沸點(diǎn)以下的溫度、4.0MPa以下的表壓、進(jìn)行24小時(shí)以內(nèi)，就可以達(dá)到作為本發(fā)明目的的催化劑性能。
最后，說明本發(fā)明的α-烯烴的制造方法。在本發(fā)明的α-烯烴的制造方法中，使用如上所述那樣制備的催化劑，必要時(shí)在上述(c)成分的存在下，進(jìn)行乙烯的低聚化反應(yīng)。就進(jìn)行這種反應(yīng)的方法而言，沒有特別限制，以使用溶劑的溶液反應(yīng)法為主，而且可以采用實(shí)質(zhì)上不用溶劑的液相無溶劑反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法等任意方法，還可以是連續(xù)反應(yīng)、間歇式反應(yīng)中任何一種。在使用溶劑的情況下，作為其溶劑，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等烴類溶劑，這些溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
在使用溶劑的情況下催化劑的使用量，通常是每1升溶劑中(b-1)成分為0.1～1000微摩爾、較好在1～500微摩爾的范圍內(nèi)，或者每1升溶劑中(b-2)成分為0.1～100微摩爾、較好在1～20微摩爾范圍內(nèi)，從反應(yīng)活性方面來看，在這樣的范圍內(nèi)進(jìn)行是有利的。
關(guān)于反應(yīng)條件，沒有特別限定，但反應(yīng)溫度通常在-78℃～200℃、較好在常溫～150℃的范圍內(nèi)。關(guān)于反應(yīng)體系的乙烯壓力，通常在常壓～15MPa、較好在常壓～5MPa的范圍內(nèi)。而且，反應(yīng)時(shí)的分子量調(diào)節(jié)可以通過已知手段例如溫度或壓力的選定或?qū)霘錃鈦磉M(jìn)行。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)例的任何限制。
實(shí)施例1(1)化學(xué)處理粘土礦物A的制備市售蒙脫土(Kunimine工業(yè)公司制，Kunipia F)40g用粉碎機(jī)粉碎4小時(shí)。向500毫升容積的三口可分離燒瓶中加入粉碎的蒙脫土20g，分散在溶解了氯化鎂六水合物20g的去離子水100毫升中，在攪拌下于90℃處理0.5小時(shí)。處理后，固體成分水洗。再重復(fù)一次氯化鎂處理和水洗，得到了氯化鎂處理蒙脫土。然后，將此物分散在6％鹽酸水溶液160毫升中，在邊攪拌邊回流下處理2小時(shí)。處理后反復(fù)水洗，直至濾液變成中性，所得到的粘土漿狀物加壓過濾。
過濾物在常溫、真空下進(jìn)行18小時(shí)干燥，得到化學(xué)處理粘土礦物A?；瘜W(xué)處理粘土礦物A的水分含量是15％(重量)。但水分含量的測(cè)定，是將干燥的化學(xué)處理粘土礦物放入馬弗爐中，用30分鐘升溫到150℃，在該溫度保持1小時(shí)，從所得到的粘土礦物的重量減少量算出的。
(2)硅烷化合物處理粘土礦物漿狀物B的制備向300毫升容積的Schlenk管中加入化學(xué)處理粘土礦物A(水分含量15％(重量))1.0g和甲苯50毫升，得到粘土礦物漿狀物。這種粘土礦物漿狀物邊攪拌，邊用15分鐘時(shí)間向其中滴加二正己基甲硅烷基二氯0.96g(3.6毫摩爾)。滴加后，在氮?dú)饬飨?，在常溫?cái)嚢?日。然后在100℃加熱1小時(shí)，用200毫升甲苯洗滌2次。然后，所得到的漿狀物添加0.5摩爾/升濃度的三丁基鋁甲苯溶液25毫升，在100℃加熱1小時(shí)，用200毫升甲苯洗滌2次，用甲苯使總量調(diào)整到50毫升，制備了微細(xì)化的硅烷化合物處理粘土礦物漿狀物B。
(3)過渡金屬催化劑的制備二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯29mg在室溫添加到0.5毫升硅烷化合物處理粘土礦物漿狀物B中，在室溫?cái)嚢?.5小時(shí)。這樣配制了0.5毫升催化劑配制液C-1(含10mg粘土礦物的催化劑)。
(4)乙烯的低聚化反應(yīng)1升容積的高壓釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩爾/毫升的三異丁基鋁甲苯溶液1.0毫升，升溫到115℃。然后，投入實(shí)施例1(3)配制的0.5毫升催化劑配制液C-1(含10mg粘土礦物的催化劑)，以使乙烯壓力保持3.5MPa的方式邊連續(xù)供給邊進(jìn)行60分鐘反應(yīng)。然后，添加1.0摩爾/升濃度的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)停止。
未反應(yīng)的乙烯和生成的1-丁烯與1-己烯之一部分用濕式流量計(jì)測(cè)量其總體積之后，用氣相色譜法進(jìn)行成分分析、定量。反應(yīng)溶液中的α-烯烴是以正十一烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用氣相色譜法定量的。此外，聚合物進(jìn)行過濾分離、在120℃干燥12小時(shí)、定量。其結(jié)果，生成物總重量是4.04g。每單位重量鋯金屬的低聚化活性是432kg/g-Zr/小時(shí)。所生成α-烯烴分布的結(jié)果列于第1表中。
比較例1(1)過渡金屬催化劑的制備與實(shí)施例1(3)不同，不是在室溫向0.5毫升硅烷化合物處理粘土礦物漿狀物B中添加二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯29mg，而是以原樣使用二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯60mg。
(2)乙烯的低聚化反應(yīng)向1升容積的高壓釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩爾/毫升濃度(以-Al(CH3)O-作為1個(gè)單元換算)的聚甲基鋁氧烷甲苯溶液1.0毫升，升溫至115℃。然后，投入比較例1(1)的二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯60mg，以使乙烯壓力保持3.5MPa的方式邊連續(xù)供給邊進(jìn)行60分鐘反應(yīng)。然后，添加1.0摩爾/升濃度的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)停止。
未反應(yīng)的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用濕式流量計(jì)測(cè)量其總體積之后，用氣相色譜法進(jìn)行成分分析、定量。反應(yīng)溶液中的α-烯烴用正十一烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用氣相色譜法定量。此外，聚合物過濾分離，在120℃干燥12小時(shí)、定量。其結(jié)果，生成物總重量是111.93g。每單位重量鋯金屬的低聚化活性是1,218kg/g-Zr/小時(shí)。α-烯烴分布的結(jié)果列于第1表中。
第1表生成物分布(重量％)

實(shí)施例2(1)過渡金屬催化劑的制備1.0微摩爾/毫升濃度的二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲苯基亞胺)鐵的甲苯溶液5.0毫升，在室溫添加到2.5毫升的上述硅烷化合物處理粘土礦物漿狀物B中，在室溫?cái)嚢?.5小時(shí)。這樣制備了7.5毫升催化劑配制液C-2(含50mg粘土的催化劑)。
(2)乙烯的低聚化反應(yīng)向1升容積的高壓釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩爾/毫升的三異丁基鋁甲苯溶液1.0毫升，升溫到50℃。然后，投入實(shí)施例2(1)制備的7.5毫升催化劑配制液C-2(含50mg粘土的催化劑)，以保持乙烯壓力3.5MPa的方式，邊連續(xù)供給邊進(jìn)行30分鐘反應(yīng)。然后，添加1.0摩爾/升濃度的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)停止。
未反應(yīng)的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用濕式流量計(jì)測(cè)量其總體積之后，用氣相色譜法進(jìn)行成分分析、定量。反應(yīng)溶液中的α-烯烴用正十一烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用氣相色譜法定量。此外，聚合物過濾分離，在120℃干燥12小時(shí)、定量。其結(jié)果，生成物總重量是95.06g。每單位重量鐵金屬的低聚化活性是681kg/g-Fe/小時(shí)。α-烯烴分布和純度的結(jié)果分別列于第2表、第3表中。
比較例2(1)過渡金屬催化劑的制備實(shí)施例2(1)中，原樣使用了1.0微摩爾/毫升濃度的二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲苯基亞胺)鐵的甲苯溶液5.0毫升，制作了催化劑配制液D。
(2)乙烯的低聚化反應(yīng)向1升容積的高壓釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩爾/毫升濃度(以-Al(CH3)O-作為1個(gè)單元換算)的聚甲基鋁氧烷甲苯溶液1.0毫升，升溫到50℃。然后，投入比較例2(1)制備的5.0毫升催化劑配制液D，以保持乙烯壓力3.5MPa的方式，邊連續(xù)供給邊進(jìn)行60分鐘反應(yīng)。然后，添加1.0摩爾/升濃度的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)停止。
未反應(yīng)的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用濕式流量計(jì)測(cè)量其總體積之后，用氣相色譜法進(jìn)行成分分析、定量。反應(yīng)溶液中的α-烯烴用正十一烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用氣相色譜法定量。此外，聚合物過濾分離，在120℃干燥12小時(shí)、定量。其結(jié)果，生成物總重量是181.18g。每單位重量鐵金屬的低聚化活性是649kg/g-Fe/小時(shí)。α-烯烴分布和純度的結(jié)果分別列于第2表、第3表中。
第2表生成物分布(重量％)

第3表生成物純度(％)

產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明的α-烯烴制造用催化劑，由于乙烯的低聚化活性高，因而可以高效率且廉價(jià)地從乙烯進(jìn)行α-烯烴的制造。
進(jìn)而，在本發(fā)明的第一種形態(tài)中，由于作為工業(yè)原料的需求多的C6、C8、C10成分收率高，因而，可以工業(yè)上有利地進(jìn)行α-烯烴制造。
此外，在本發(fā)明的第二種形態(tài)中，由于重質(zhì)成分或蠟成分等副產(chǎn)物少，因而反應(yīng)后的后處理容易進(jìn)行。而且，α-烯烴各成分的純度均較高，作為制品也是優(yōu)異的。
用本發(fā)明的催化劑制造的各α-烯烴成分內(nèi)，C6、C8成分可以作為線型低密度聚乙烯制造用共聚單體原料使用；而C10成分可以作為合成潤滑油(聚-α-烯烴)的原料使用。
權(quán)利要求
1．通過乙烯低聚化的α-烯烴制造用催化劑，該催化劑是由(a)粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b-1)周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到的。
2．權(quán)利要求1記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-1)成分的過渡金屬絡(luò)合物的配體是有共軛五員環(huán)的。
3．權(quán)利要求1或2記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-1)成分中的過渡金屬是鋯。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是含有一種含葉硅酸類的無機(jī)物的。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是蒙脫土。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是用有機(jī)硅烷化合物處理過的。
7．α-烯烴制造方法，其特征在于用權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑使乙烯低聚化。
8．α-烯烴制造用催化劑，該催化劑是由(a)粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b-2)周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物接觸而得到的。
9．權(quán)利要求8記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(b-2)成分的過渡金屬絡(luò)合物的配體是有碳-氮不飽和鍵的。
10．權(quán)利要求8或9記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是含有一種含葉硅酸類的無機(jī)物的。
11．權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑，其中，(a)成分的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物是蒙脫土。
12．α-烯烴制造方法，其特征在于用權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)記載的α-烯烴制造用催化劑使乙烯低聚化。
全文摘要
能在乙烯低聚化中產(chǎn)生高活性的催化劑,和α－烯烴生產(chǎn)工藝,包含用該催化劑進(jìn)行乙烯低聚化。通過乙烯低聚化的α－烯烴生產(chǎn)用催化劑之一,是通過使(a)一種粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b－1)周期表第4～6族過渡金屬絡(luò)合物接觸得到的,且所述工藝之一包含使用這種催化劑進(jìn)行乙烯低聚化。另一種催化劑是通過使(a)一種粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物與(b－2)。周期表第8～10族過渡金屬絡(luò)合物接觸得到的,且另一種工藝包含使用這種催化劑進(jìn)行乙烯低聚化。
文檔編號(hào)C08F4/76GK1297375SQ00800375
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者田中慎司, 白木安司, 田村隆生, 蔵本正彥, 佐藤治仁, 渡邊正美 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社