專利名稱：絕熱板體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體的制造方法。
背景技術(shù)：
將多元醇類和多異氰酸酯化合物在催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)制造發(fā)泡合成樹脂的方法目前被廣泛地采用。
所得發(fā)泡合成樹脂例如有聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料等。
用于制造上述發(fā)泡合成樹脂的發(fā)泡劑已知的有各種化合物，迄今主要使用的是三氯氟甲烷(CFC-11)。此外，通常與CFC-11一起，還并用水。在用泡沫法等進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，與上述發(fā)泡劑一起，還并用沸點(diǎn)更低的(常溫常壓下為氣體的)二氯二氟甲烷(CFC-12)。
但人們現(xiàn)在在考慮，一直被廣泛使用的CFC-11、CFC-12等在大氣中極為穩(wěn)定的氯氟烴以未被分解的狀態(tài)到達(dá)大氣層上空的臭氧層，在那里由于紫外線等的作用而被分解，所產(chǎn)生的分解物是否會(huì)破壞臭氧層。
即使在使用上述氯氟烴作為發(fā)泡劑時(shí)，由于其一部分會(huì)泄漏至大氣中，因此，人們擔(dān)心其使用是否會(huì)成為破壞臭氧層的原因之一。
為此，人們提出用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、二氟氯甲烷(HCFC-22)等氫氯氟烴作為發(fā)泡劑，由于其分子中有氫原子，在到達(dá)大氣上空的臭氧層之前分解，因此，其危險(xiǎn)性可能較小，目前，這些氫氯氟烴作為發(fā)泡劑的使用正在擴(kuò)大。此外，除氫氯氟烴之外，作為具有可起發(fā)泡劑功能的沸點(diǎn)、沒有破壞臭氧層危險(xiǎn)的化合物，還有氫氟烴、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和這些化合物的異構(gòu)體等烴。另外，與多異氰酸酯反應(yīng)會(huì)生成碳酸氣的水也由于生成的碳酸氣沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)，因此，其與上述發(fā)泡劑的并用或單獨(dú)作為發(fā)泡劑的使用在廣泛進(jìn)行。
這些化合物可用作對(duì)環(huán)境無害的發(fā)泡劑，但用它們作為發(fā)泡劑而得到的發(fā)泡合成樹脂與使用以往的CFC-11的發(fā)泡合成樹脂相比，出現(xiàn)物性下降。由泡沫塑料收縮而導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性的下降尤為顯著。提高密度可維持發(fā)泡合成樹脂的性能，但此時(shí)難以避免成本上升。
此外，有一種通過在對(duì)置的二片面材之間噴灑或注入硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料進(jìn)行發(fā)泡固化而制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體的方法。用該方法得到的絕熱板體大致分成板材和壁材。板材使用牛皮紙、膠合板等為面材，用于冷庫的絕熱壁用絕熱材料等。壁材使用金屬板等為面材，直接用作住宅的外墻壁。
不管是何種，板材或壁材的橫斷面處由于發(fā)泡合成樹脂以光裸的狀態(tài)成為露出面，因此，露出于該橫斷面的發(fā)泡合成樹脂即使略有收縮，也非常醒目，容易成為問題。而且，由于硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂板材領(lǐng)域和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂壁材領(lǐng)域分別與聚苯乙烯類板材等和窯業(yè)類壁材等在互相競(jìng)爭(zhēng)，因此，對(duì)降低收縮導(dǎo)致的低密度化、低成本化的要求非常高。
此外，近年來，在住宅領(lǐng)域的用于高氣密、高絕熱用途的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的使用呈增加趨勢(shì)。在這種情況下，鑒于泡沫塑料的阻燃性能，也可能考慮使用阻燃性比硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料高的聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料。硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料(尤其是硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料)的多元醇原料由于考慮到阻燃性等物性，多使用芳香族聚酯二醇，其結(jié)果是，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降、比硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料更容易出現(xiàn)泡沫塑料收縮的傾向。
已知有為了防止泡沫塑料收縮而將聚合物-分散多元醇加入到高羥基值的多元醇中以制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法(日本特許公開公報(bào)1982年第25313號(hào))。
聚合物-分散多元醇是指由具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒分散于聚醚型多元醇、聚酯型多元醇等多元醇中而成的組合物，一直被用作軟質(zhì)或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料，用于提高這些聚氨酯的物性。在將聚合物-分散多元醇添加在高羥基值的多元醇中制造尺寸穩(wěn)定性好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的上述技術(shù)中，該聚合物微粒被認(rèn)為具有某種作用。
已知制造聚合物-分散多元醇的方法是，在不具有可聚不飽和基的飽和多元醇中，視情況，在存在具有可聚不飽和基的不飽和多元醇的條件下，將具有可聚不飽和基的單體聚合，然后除去未反應(yīng)成分。作為多元醇，已知有各種聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。
上述以往的聚合物-分散多元醇是用作軟質(zhì)或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料的低羥基值(50mgKOH/g以下)的聚合物-分散多元醇。因此，以往的低羥基值的聚合物-分散多元醇缺乏與羥基值高的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性，并用時(shí)，低羥基值的多元醇、聚合物微粒會(huì)分離，或者，多元醇混合物的粘度增加，因此，難以將以往的低羥基值的聚合物-分散多元醇用作硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用的原料。
一般地，在多元醇中將具有可聚不飽和基的單體聚合以合成聚合物-分散多元醇時(shí)，多元醇的羥基值變得越高(多元醇的分子量變得越小)，則多元醇對(duì)粒子的穩(wěn)定化作用減小，聚合時(shí)粒子成長(zhǎng)過程中的粒子之間的凝聚極容易發(fā)生，生成凝聚塊。
日本特許公開公報(bào)1990年第240125號(hào)、日本PCT特許公開公報(bào)1995年第80986號(hào)記載了高羥基值的聚合物-分散多元醇，但使用這些專利申請(qǐng)中提出的方法進(jìn)行的尺寸穩(wěn)定性的改良不充分，聚合物微粒的分散穩(wěn)定性也不充分。
以往的聚合物多元醇的分散性能不充分，預(yù)混合的多元醇組合物中的聚合物微粒若進(jìn)行在例如40℃的貯藏穩(wěn)定試驗(yàn)，則出現(xiàn)分離的傾向。
本發(fā)明就是為了解決上述問題，提供一種通過使用與硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂用的多元醇的相溶性優(yōu)異、分散穩(wěn)定性好且粘度低、能產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定性良好的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的高羥基值的聚合物-分散多元醇，制造良好的絕熱板體(尤其是板材或壁材)的方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明是為了解決上述問題而產(chǎn)生的以下發(fā)明。
本發(fā)明是一種絕熱板體的制造方法，它是一種通過在對(duì)置的二片面材之間噴灑或注入硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料進(jìn)行發(fā)泡固化而制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體的方法，其特征在于，硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料含有下述多元醇(V)、多異氰酸酯、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑。
多元醇(V)含有下述聚醚型多元醇(X)、下述胺系多元醇(Y)和穩(wěn)定地分散在多元醇(V)中的聚合物微粒且聚合物微粒的含量占多元醇(V)總重量的0.01重量％以上的多元醇。
聚醚型多元醇(X)羥基值在84mgKOH/g以下且氧亞乙基含量在40重量％以上的聚醚型多元醇。
胺系多元醇(Y)將環(huán)醚加成在胺化合物上而得到的羥基值為250-900mgKOH/g的聚醚型多元醇。
本發(fā)明還包括一種多元醇組合物，它是以上述多元醇(V)、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑為必要成分的多元醇組合物，其用途是，將由該多元醇組合物與多異氰酸酯化合物混合而得到的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料噴灑或注入于對(duì)置的二片面材之間進(jìn)行發(fā)泡固化，制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式[多元醇]對(duì)在本發(fā)明中用作多元醇(V)、聚合物-分散多元醇(A)的原料的多元醇進(jìn)行說明。
這樣的多元醇有多羥基醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、末端有羥基的烴類聚合物等。
多羥基醇的例子有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二乙醇胺、三乙醇胺。
聚醚型多元醇的例子有將烯化氧等環(huán)醚加成在多羥基醇、多元酚等多羥基化合物、胺類等引發(fā)劑上而得到的聚醚型多元醇。
引發(fā)劑的具體例子有下述化合物及其環(huán)醚加成物、這些引發(fā)劑中的二種以上的混合物。
水；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、雙甘油、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、衛(wèi)茅醇、蔗糖等多羥基醇；雙酚A、苯酚-甲醛初期縮合物等多元酚、酚類-烷醇胺類-醛類的通過曼尼希反應(yīng)而得到的反應(yīng)物、哌嗪、苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、氨乙基乙醇胺、氨、N-氨甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、亞二甲苯基二胺、二苯基甲烷二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺類。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)醚，有環(huán)內(nèi)有一個(gè)氧原子的3-6元環(huán)的環(huán)醚化合物，具體的例子有以下化合物。
具有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、三甲基環(huán)氧乙烷、四甲基環(huán)氧乙烷、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、表氯醇、表氟醇、表溴醇、縮水甘油、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-氯乙基縮水甘油醚、鄰氯苯基縮水甘油醚、氧化環(huán)己烯、氧化二氫萘、3，4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯等3元環(huán)醚基的化合物；具有氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等4-6元環(huán)醚基的化合物。
優(yōu)選具有1個(gè)3元環(huán)醚基的化合物(單環(huán)氧化物)，尤其優(yōu)選的環(huán)醚是2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷。
這些環(huán)醚可二種以上并用。此時(shí)，可將它們混合后使其反應(yīng)，也可使它們依次反應(yīng)。尤其優(yōu)選的環(huán)醚是2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴，尤其是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的組合。
聚酯型多元醇例如有通過多羥基醇與多元羧酸的縮聚而得到的聚酯型多元醇。除此之外，還有通過羥基羧酸的縮聚、環(huán)酯(內(nèi)酯)的聚合、環(huán)醚在聚羧酸酐上的加聚、廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的酯交換反應(yīng)而得到的聚酯型多元醇等。多羥基醇以二醇為佳，例如有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等。多元羧酸以二羧酸為佳，例如有己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等。環(huán)酯的例子有己內(nèi)酯等。
在本發(fā)明中，還可少量并用多元醇類以外的活潑氫化合物。可并用的活潑氫化合物例如有多胺、具有2個(gè)以上的酚性羥基的化合物(例如，酚醛樹脂初期縮合物)等。
多胺類有乙二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺等。也可使用單乙醇胺。
具有2個(gè)以上的酚性羥基的化合物有將酚類在堿催化劑的存在下與過量的甲醛縮合結(jié)合而得到的可熔酚醛樹脂型初期縮合物、合成該可熔酚醛樹脂型初期縮合物時(shí)在非水系反應(yīng)的芐型初期縮合物、將過量的酚類在酸催化劑的存在下與甲醛反應(yīng)而得到的酚醛清漆樹脂型初期縮合物等。這些初期縮合物的分子量宜為200-10000左右。[多元醇(V)]本發(fā)明中的多元醇(V)是包含下述聚醚型多元醇(X)、下述胺系多元醇(Y)和穩(wěn)定地分散在多元醇(V)中的聚合物微粒且聚合物微粒的含量占多元醇(V)總重量的0.01重量％以上的多元醇。
聚合物微粒的含量必須占多元醇(V)總重量的0.01重量％以上。若聚合物微粒的含量小于此，則難以得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂。0.05重量％以上尤佳。此外，較好地是在50重量％以下，更好的是在30重量％以下。尤其好的是在5重量％以下，最好小于2重量％。
該多元醇(V)的平均羥基值較好地為100-800，更好地為100-750mgKOH/g。
制造作為硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，該多元醇(V)的平均羥基值較好地為200-800mgKOH/g，更好地為250-750mgKOH/g。制造作為硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料時(shí)，平均羥基值較好地為100-550mgKOH/g，更好地為100-450mgKOH/g。
多元醇(V)最好是下述聚合物-分散多元醇(A)或聚合物-分散多元醇(A)與其他多元醇的混合物。聚合物-分散多元醇(A)可單獨(dú)地用作硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的原料。即，上述聚合物-分散多元醇(A)也可以占多元醇(V)的100重量％，但通常最好與作為硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料使用的多元醇混合后使用。
聚合物-分散多元醇(A)具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在平均羥基值為200-800mgKOH/g的多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇，所述多元醇(W)是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％和上述胺系多元醇(Y)3-95重量％組成的多元醇混合物，或者是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％與上述胺系多元醇(Y)3-95重量％和下述多元醇(Z)0-92重量％組成的多元醇混合物。
多元醇(Z)聚醚型多元醇(X)、胺系多元醇(Y)以外的多元醇。[多元醇(W)]在聚合物-分散多元醇(A)中使用的多元醇(W)是上述多元醇中的下述特定的多元醇的組合。
即，由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％和上述胺系多元醇(Y)3-95重量％組成的多元醇混合物，或者是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％與上述胺系多元醇(Y)3-95重量％和下述多元醇(Z)0-92重量％組成的多元醇混合物。
多元醇(W)較好地是以由聚醚型多元醇(X)5-97重量％與胺系多元醇(Y)3-95重量％和下述多元醇(Z)0-92重量％組成的多元醇混合物為佳。
多元醇(W)更好地是以由聚醚型多元醇(X)10-60重量％與胺系多元醇(Y)5-35重量％和多元醇(Z)10-85重量％組成的多元醇混合物。
最優(yōu)選由聚醚型多元醇(X)25-50重量％、胺系多元醇(Y)8-25重量％和其他多元醇25-67重量％組成的混合物。
多元醇(W)的平均羥基值為200-800mgKOH/g，較好地為250-750mgKOH/g。若多元醇(W)的平均羥基值小于該范圍，則制得的聚合物-分散多元醇缺乏與高羥基值的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂用多元醇的相溶性，并用時(shí)多元醇(聚合物微粒)會(huì)分離或粘度增加，從而難以用作硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂用原料。若制造聚合物-分散多元醇時(shí)使用的多元醇(W)的平均羥基值高，則難以得到聚合物微粒穩(wěn)定分散的聚合物-分散多元醇。
下面就(X)、(Y)、(Z)進(jìn)行說明。[聚醚型多元醇(X)]本發(fā)明中的聚醚型多元醇(X)宜為上述“多元醇”項(xiàng)中說明的聚醚型多元醇中官能團(tuán)數(shù)在3個(gè)以上的聚醚型多元醇。此外，較好的是下面說明的聚醚型多元醇。
即，較好的是以多羥基醇為引發(fā)劑、將環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與其他環(huán)醚加成而得到的聚醚型多元醇。多羥基醇以丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇等3價(jià)醇為佳。與環(huán)氧乙烷并用的其他環(huán)醚以環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷為佳，環(huán)氧丙烷尤佳。
聚醚型多元醇(X)是羥基值在84mgKOH/g以下的聚醚型多元醇。若羥基值超過84mgKOH/g，則聚合物-分散多元醇中的粒子的分散穩(wěn)定性下降。優(yōu)選羥基值在67mgKOH/g以下的聚醚型多元醇。羥基值在60mgKOH/g以下尤佳。對(duì)聚醚型多元醇(X)的羥基值下限無特別限定，但較好地在5mgKOH/g以上，更好地在8mgKOH/g以上。20mgKOH/g以上尤佳，30mgKOH/g以上最佳。
在該聚醚型多元醇(X)中，氧亞乙基含量必須在40重量％以上。若氧亞乙基含量小于此，則難以得到聚合物微粒穩(wěn)定分散的聚合物-分散多元醇。氧亞乙基含量在50重量％以上尤佳，55重量％以上最佳。氧亞乙基含量的上限以約100重量％為佳，90重量％更佳。
聚醚型多元醇(X)的含量在多元醇(W)中占5-97重量％。若聚醚型多元醇(X)的量小于5重量％，則難以得到分散性好的聚合物-分散多元醇。聚醚型多元醇(X)的含量以10-60重量％為佳，25-50重量％尤佳。[胺系多元醇(Y)]胺系多元醇(Y)是在上述“多元醇”項(xiàng)中說明的多元醇中的將環(huán)醚加成在作為引發(fā)劑的胺化合物上而得到的羥基值250-900mgKOH/g的多元醇。羥基值以300-800mgKOH/g為佳，350-800mgKOH/g尤佳。
胺化合物以芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物或飽和環(huán)狀胺化合物為佳，脂肪族胺化合物或飽和環(huán)狀胺化合物尤佳。脂肪族胺化合物以1-20個(gè)碳原子的脂肪族多胺化合物為佳，1-10個(gè)碳原子的脂肪族多胺尤佳。具體例子有三亞乙基二胺、丙二胺、已二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。飽和環(huán)胺以1-20個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀多胺化合物為佳，1-10個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀多胺化合物尤佳。其例子有N-氨基甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
胺系多元醇(Y)的含量占多元醇(W)的3-95重量％。若胺系多元醇(Y)的含量小于3重量％，則提高用聚合物-分散多元醇制得的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的尺寸穩(wěn)定性的效果小。上限以35重量％為佳。若大于35重量％，則難以得到低粘度的分散性好的聚合物-分散多元醇。胺系多元醇(Y)的含量以5-35重量％為佳，8-30重量％尤佳，8-25重量％最佳。[多元醇(Z)]多元醇(W)除聚醚型多元醇(X)、胺系多元醇(Y)之外，可任意地含有其他多元醇(Z)。多元醇(W)除聚醚型多元醇(X)、胺系多元醇(Y)之外，最好含有多元醇(Z)多元醇(Z)的羥基值以200-1000mgKOH/g為佳，400-850mgKOH/g尤佳。
作為多元醇(Z)，還可使用在“多元醇”項(xiàng)中說明的多元醇中聚醚型多元醇(X)和胺系多元醇(Y)以外的多元醇。
使用多元醇(Z)時(shí)，多元醇(W)中的多元醇(Z)的含量為0-92重量％。以10-85重量％為佳，25-67重量％尤佳。[聚合物-分散多元醇(A)的制造方法]用多元醇(W)制造聚合物-分散多元醇(A)的方法例如有二種。第一種方法是，視需要，在溶劑的存在下在多元醇(W)中將具有可聚不飽和基的單體聚合，直接使粒子析出的方法。第二種方法是，視需要，在使粒子穩(wěn)定化的接枝劑的存在下在溶劑中使具有可聚不飽和基的單體聚合、使粒子析出后，將多元醇與溶劑置換，得到穩(wěn)定的分散體的方法。在本發(fā)明中，可采用任一種方法，但以第一種方法為佳。
作為本發(fā)明中使用的具有可聚不飽和基的單體，通常使用具有1個(gè)可聚雙鍵的單體，但不限于此。
具體的單體有丙烯腈、甲基丙烯腈等烯鍵式不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸類單體；2，4-二氰基丁-1-烯等含有氰基的單烯屬單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯等苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；異戊二烯、丁二烯、其他二烯系單體；馬來酸二酯、衣康酸二酯等不飽和脂肪酸酯類；氧乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯；偏二氧乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、異丙基·乙烯基醚等烷基·乙烯基醚系單體；和這些單體以外的烯烴、鹵代烯烴等。這些單體可二種以上并用。
從得到粘度低且分散性好的聚合物-分散多元醇的角度考慮，以烯鍵式不飽和腈5-90重量％與其他單體10-95重量％的組合、烯鍵式不飽和腈和苯乙烯系單體的組合、烯鍵式不飽和腈與羧酸乙烯酯系單體的組合為佳。丙烯腈與苯乙烯的組合及丙烯腈與乙酸乙烯酯的組合最佳。
在丙烯腈與苯乙烯的組合中，丙烯腈與苯乙烯的重量比以90-40/10-60為佳，85-60/15-40最佳。
在丙烯腈與乙酸乙烯酯的組合中，丙烯腈與乙酸乙烯酯的重量比以50-10/50-90為佳，40-15/60-85最佳。
對(duì)上述單體的用量無特別限定，但以其量能使最終得到的聚合物-分散多元醇(A)的聚合物濃度約為1-50重量％為佳，2-45重量％尤佳，5-40重量％最佳。
具有可聚不飽和基的單體的聚合通常可使用通過生成游離基以引發(fā)聚合的一類聚合引發(fā)劑。
具體地例如有2，2＇-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2＇-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化乙酰、過氧化叔丁基、過硫酸鹽等。優(yōu)選AIBN、2，2＇-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)。
在以往的聚合物-分散多元醇的制造方法中，有將一部分多元醇加入到反應(yīng)器中，攪拌下往該反應(yīng)器中徐徐加入剩余的多元醇、具有可聚不飽和基的單體、聚合引發(fā)劑等的混合物進(jìn)行聚合的半間歇法和將多元醇、具有可聚不飽和基的單體、聚合引發(fā)劑等的混合物在攪拌下連續(xù)加入到反應(yīng)器中，將同時(shí)生成的聚合物組合物連續(xù)地從反應(yīng)器中排出的連續(xù)法。本發(fā)明可采用任一種方法。
在半間歇法和連續(xù)法中，聚合反應(yīng)較好地在聚合引發(fā)劑的分解溫度以上(通常在50-150℃)進(jìn)行，更好地在80-150℃進(jìn)行，在100-130℃進(jìn)行尤佳。
當(dāng)使用的單體為烯鍵式不飽和腈與羧酸乙烯酯系單體的組合時(shí)，單體聚合時(shí)粒子之間不易凝集，采用用以往的聚合物-分散多元醇難以制造的下述間歇法也能制造。
即，可用下述間歇法進(jìn)行制造將全部多元醇(W)、全部具有可聚不飽和基的單體和全部游離基聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中后，開始升溫，進(jìn)行反應(yīng)。
在間歇法中，聚合反應(yīng)較好地在聚合引發(fā)劑的分解溫度以上(通常在50-120℃)進(jìn)行，更好地在55-110℃進(jìn)行，在60-100℃進(jìn)行尤佳。
一般地，聚合物濃度越高，單體聚合時(shí)越容易在粒子成長(zhǎng)過程中出現(xiàn)粒子之間的凝集，生成凝集塊。為防止此現(xiàn)象，也可在溶劑的存在下制造聚合物-分散多元醇。
溶劑的例子有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、芐醇等醇類；戊烷、己烷、環(huán)己烷、己烯等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；丙酮、甲基·乙基酮、苯乙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；異丙醚、四氫呋喃、芐基·乙基醚、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、甲基·叔丁基醚等醚類；氯苯、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯氟乙烷等鹵化烴；硝基苯等硝基化合物；乙腈、苯基氰等腈類；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺等胺類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；二甲亞砜、環(huán)丁砜等硫化合物等。
在本發(fā)明中，這些溶劑可單獨(dú)地或混合使用。具有可聚不飽和基的單體的聚合結(jié)束后，除去溶劑。溶劑除去通常通過減壓加熱進(jìn)行。但也可在常壓加熱下或常溫減壓下進(jìn)行。此時(shí)，溶劑與未反應(yīng)的單體一起被除去。
用上述制造方法可得到聚合物微粒穩(wěn)定分散的聚合物-分散多元醇，但根據(jù)使用的單體，可能會(huì)難以得到穩(wěn)定的分散體。為改善粒子的分散穩(wěn)定性，作為穩(wěn)定劑或接枝劑，可使用具有聚醚鏈或聚酯鏈的化合物、分子內(nèi)有雙鍵的可聚化合物。
這樣的穩(wěn)定劑或接枝劑的例子包括將環(huán)氧烷烴與作為引發(fā)劑的具有乙烯基、烯丙基、異丙烯基等含雙鍵基團(tuán)的活潑氫化合物反應(yīng)而得到的高分子量的多元醇或一元醇；將馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸或其酸酐與聚醚型多元醇反應(yīng)后視需要再加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烴烷而得到的高分子量的多元醇或一元醇；丙烯酸2-羥基乙酯、丁烯二醇等含有不飽和基的醇與其他多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)物；丙烯基·縮水甘油基醚等含有不飽和基的環(huán)氧化合物與多元醇的反應(yīng)物；等等。這些化合物最好具有羥基，但并不限于此。
聚合物-分散多元醇(A)的羥基值較好地為200-800mgKOH/g，更好地為200-750mgKOH/g，最好為250-750mgKOH/g。通常，其羥基值低于用作基料的多元醇(W)。
用上述方法得到的本發(fā)明的聚合物-分散多元醇(A)宜在靜置狀態(tài)下1個(gè)月以上(更好地2個(gè)月以上、最好3個(gè)月以上)不發(fā)生分離，但并非必須如此。本發(fā)明的聚合物-分散多元醇具有這樣優(yōu)異的分散穩(wěn)定性的原因被推定為是由于將具有可聚不飽和基的單體聚合而得到的聚合物微粒的大小變得細(xì)微且均勻的緣故。[其他多元醇]作為聚合物-分散多元醇(A)以外的、可用作多元醇(V)的多元醇的例子有在上述“多元醇”項(xiàng)中說明過的多羥基醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、末端有羥基的烴類聚合物等。此外，也可使用將環(huán)醚加成在酚類、烷醇胺、醛類的通過曼尼希反應(yīng)而得到的反應(yīng)物上而得到的聚醚型多元醇等。此外，還可使用上述(W)、(X)、(Y)、(Z)。
多元醇(V)以僅由聚合物-分散多元醇(A)組成的或由聚合物-分散多元醇(A)0.1-100重量％和其他多元醇0-99.9重量％組成的混合物為佳。由聚合物-分散多元醇(A)0.3-100重量％和其他多元醇97-0重量％組成的混合物尤佳。
此外，被稱作增鏈劑、交聯(lián)劑的分子量較低的化合物也可與多元醇(V)并用。例如，可使用多胺、單胺、多元酚類等。較佳的例子有己二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷等多胺、雙酚A等多元酚等。使用這些化合物時(shí)，其量宜相當(dāng)于多元醇(V)的0-50重量％，0-10重量％尤佳。
制造硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料時(shí)，最好使用聚酯型多元醇。作為聚酯型多元醇，可使用上述聚酯型多元醇，但多羥基醇與多元羧酸通過縮聚而得到的聚酯型多元醇尤佳。作為多元羧酸，最好使用鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸。聚酯型多元醇的羥基值以100-450mgKOH/g為佳，100-350mgKOH/g尤佳。
該聚酯型多元醇在多元醇(V)中的比率以20-99.9重量％為佳，50-99.9重量％尤佳。
當(dāng)該聚酯型多元醇的比率為較低的20-50重量％時(shí)，最好再并用將環(huán)醚加成在雙酚A、苯酚-甲醛初期縮合物等多元酚上而得到的聚醚型多元醇、將環(huán)醚加成在酚類、烷醇胺類、醛類的曼尼希反應(yīng)物上而得到的聚醚型多元醇。[其他原料]多異氰酸酯化合物有平均具有2個(gè)以上異氰酸酯基的芳香族系、脂環(huán)族系或脂肪族系多異氰酸酯、它們中的二種以上的混合物、和將它們改性而得到的改性多異氰酸酯。具體例子有二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯甲烷酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(俗稱粗MDI)、二異氰酸二甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等多異氰酸酯和它們的預(yù)聚物型改性體、尿酸改性體、尿素改性體、碳二亞胺改性體等。
整泡劑可以是通常制造硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂時(shí)使用的那些，有硅氧烷類整泡劑和含氟化合物類整泡劑等。相對(duì)于多元醇100重量份，整泡劑的用量以0.01-10重量份為佳，0.1-5重量份尤佳。
催化劑可以是通常制造硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂時(shí)使用的那些?？墒褂肗，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺、N，N，N＇，N＇-四甲基己-1，6-二胺、N，N，N＇，N＇-四甲基丙-1，3-二胺、N，N，N＇，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基-N＇-〔(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪〕、N，N-二甲基環(huán)己胺、二〔(2-二甲基氨基)乙基〕醚、{例如由二〔(2-二甲基氨基)乙基〕醚70重量％和二丙二醇30重量％組成的混合物}、N，N＇，N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氫-sym-三嗪、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、{例如，由三亞乙基二胺33重量％和二丙二醇67重量％組成的混合物}、N，N-二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基己醇等叔胺等胺系催化劑、2-乙基己酸鉛等有機(jī)鉛化合物、有機(jī)錫化合物等有機(jī)金屬化合物、季銨鹽催化劑等。
此外，制造硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料時(shí)，尤其優(yōu)選使用N，N＇，N″-三(二甲基氨基丙基)六氫-sym-三嗪等胺系催化劑、乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、季銨鹽催化劑等異氰脲酸酯改性化催化劑。
催化劑的用量以能在液溫20℃手動(dòng)發(fā)泡的情況下使原料膠凝時(shí)間為5-150秒的量為佳，為10-100秒的量尤佳。這相對(duì)于多元醇類100重量份，為0.1-10重量份。
在本發(fā)明中，最好使用水作為發(fā)泡劑。使用水時(shí)，相對(duì)于多元醇類100重量份，最好為0.1-10重量份。此外，在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑，既可僅使用水，也可將水與低沸點(diǎn)的鹵代烴并用。
對(duì)可與水并用的低沸點(diǎn)的鹵代烴無特別限定，其例子有HCFC-123、HCFC-141b、二氟氯甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。
此外，也可使用二氮甲烷等不含氟的鹵代烴、丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)己烷、正己烷等10個(gè)碳原子以下的烴、空氣、氮?dú)狻⑻妓釟獾榷栊詺怏w作為發(fā)泡劑。
水以外的發(fā)泡劑的用量相對(duì)于多元醇類100重量份，最好為1-70重量份。
此外，例如，可任意地使用填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等。[多元醇組合物]本發(fā)明是-種多元醇組合物，它以多元醇(V)、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑為必要成分，用于將由該多元醇組合物與多異氰酸酯化合物混合而得到的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料噴灑或注入于對(duì)置的二片面材之間進(jìn)行發(fā)泡固化，制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體。該多元醇組合物是通過與多異氰酸酯混合、反應(yīng)而制造硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的原料，被稱作所謂的“多元醇系統(tǒng)”。
上述多元醇(V)自身具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。并且，加入了制造硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂所必需的添加劑的多元醇組合物也具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。該多元醇組合物靜置2周以上(更好地1個(gè)月以上，特別好地3個(gè)月以上)也不會(huì)分離。[制造方法]本發(fā)明是一種通過在對(duì)置的二片面材之間噴灑或注入硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料進(jìn)行發(fā)泡固化而制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體的方法。
硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂的例子有硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯改性聚脲泡沫塑料等。
可使用的面材的例子有硬質(zhì)面材、軟質(zhì)面材。硬質(zhì)面材的例子有由鋼、鋁、不銹鋼等構(gòu)成的金屬板、石膏板、刨花水泥板、牛皮紙膠紙板等。軟質(zhì)面材的例子有牛皮紙、瀝青氈、鋁箔、玻璃紙等。
在本發(fā)明中，使用二片面材，這二片面材可相同或不同，即，可以是硬質(zhì)面材之間、軟質(zhì)面材之間、硬質(zhì)面材與軟質(zhì)面材之間的任一組合。
本發(fā)明中的絕熱板體可使用水平雙傳送線、反向傳送線等連續(xù)生產(chǎn)。例如，可在水平雙傳送線、反向傳送線等的上下的對(duì)置的傳送帶上分別放置二種面材，在該面材之間噴灑或注入本發(fā)明的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料。
該硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料由上述本發(fā)明的多元醇組合物與多異氰酸酯化合物混合而成。該硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料可通過在展平輥之間通過而均勻分散、或者通過轉(zhuǎn)動(dòng)噴嘴型等的混合頭、通過轉(zhuǎn)動(dòng)多個(gè)混合頭等而使硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料均勻且平滑地分散。
用本發(fā)明的制造方法，可得到具有良好尺寸穩(wěn)定性的由硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂構(gòu)成的絕熱板體，尤其是板材或壁材。此外，由于本發(fā)明的多元醇組合物具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因此，即使將多元醇系統(tǒng)長(zhǎng)期放置，也能使用而無任何問題。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。表中，AN表示丙烯腈，St表示苯乙烯，Vac表示乙酸乙烯酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯。表中無單位的數(shù)字表示重量份。所用的多元醇具體如下。
多元醇a將環(huán)氧丙烷加成在壬基苯酚與甲醛和二乙醇胺的曼尼希反應(yīng)生成物上而得到的羥基值為470mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇b將環(huán)氧丙烷加成在乙二胺上而得到的羥基值為760mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇c將環(huán)氧丙烷加成在蔗糖與二乙醇胺的混合物上而得到的羥基值為450mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇d將環(huán)氧乙烷加成在雙酚A上而得到的羥基值為280mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇e具有鄰苯二甲酸殘基的羥基值為250mgKOH/g的聚酯型多元醇，多元醇f將環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加成在壬基苯酚與甲醛和二乙醇胺的曼尼希反應(yīng)生成物上而得到的氧亞乙基含量為10重量％、羥基值為300mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇g將環(huán)氧丙烷加成在乙二胺上而得到的羥基值為300mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇h將環(huán)氧丙烷加成在蔗糖與二乙醇胺的混合物上而得到的羥基值為300mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇i將環(huán)氧丙烷加成在丙三醇上而得到的羥基值為450mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇j將環(huán)氧丙烷加成在丙三醇上而得到的羥基值為650mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇k將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷無規(guī)地加成在丙三醇上而得到的羥基值為50mgKOH/g、氧亞乙基含量為25重量％的聚醚型多元醇，
多元醇p將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷無規(guī)地加成在丙三醇上而得到的羥基值為50mgKOH/g、氧亞乙基含量為55重量％的聚醚型多元醇，多元醇m將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷無規(guī)地加成在丙三醇上而得到的羥基值為50mgKOH/g、氧亞乙基含量為75重量％的聚醚型多元醇，多元醇n將環(huán)氧丙烷加成在乙二胺上而得到的羥基值為500mgKOH/g的聚醚型多元醇，多元醇q將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷依次加成在丙三醇上而得到的羥基值為56mgKOH/g、氧亞乙基含量為10重量％的聚醚型多元醇。例1-6下面顯示使用聚合物-分散多元醇的制造例。(聚合物-分散多元醇A、B、D、E、F的制造)將表1所示多元醇混合物中的70％加入到5L加壓反應(yīng)器中，在保持于120℃的同時(shí)邊攪拌邊用4小時(shí)加入剩余的多元醇混合物、表1所示單體和AIBN的混合物，加料完畢后，在同一溫度下繼續(xù)攪拌約0.5小時(shí)。在所有的例中，將未反應(yīng)的單體通過在120℃、0.1mmHg的條件下加熱減壓2小時(shí)而加以除去，制造聚合物-分散多元醇。
各羥基值(單位mgKOH/g)、在25℃的粘度(單位cP)和分散穩(wěn)定性如表1所示。
不使用本發(fā)明的多元醇(W)而制造聚合物-分散多元醇的多元醇F出現(xiàn)層分離，不能得到均勻的分散體，無法測(cè)定其粘度。(聚合物-分散多元醇C的制造)將表1所示多元醇、單體和AIBN全部加入到5L加壓反應(yīng)器中，攪拌下開始升溫，在將反應(yīng)液保持于80℃的同時(shí)反應(yīng)10小時(shí)。單體的反應(yīng)率在80％以上。反應(yīng)結(jié)束后，在110℃、0.1mmHg的條件下加熱減壓2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制造聚合物-分散多元醇。羥基值(單位mgKOH/g)、在25℃的粘度(單位cP)和分散穩(wěn)定性如表1所示。(發(fā)泡評(píng)價(jià)1)(例7-55硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造例)
將表2-5所示多元醇混合物共100重量份、表2-5所示種類和重量份的發(fā)泡劑、作為催化劑的N，N-二甲基環(huán)己胺(商品名Kaolizer No.10，花王株式會(huì)社產(chǎn)品)(其用量為能在液溫20℃手動(dòng)發(fā)泡的情況下使原料膠凝時(shí)間為50秒所必需的重量份)、硅氧烷系整泡劑(Toray·& Dow Coming·Silicone公司產(chǎn)品，商品名SH-193)1.5重量份和作為阻燃劑的磷酸三(2-氯丙基)酯(大八化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品，商品名TMCPP)10重量份調(diào)合，制造多元醇組合物。
使用的發(fā)泡劑是水、發(fā)泡劑aHCFC-141b、發(fā)泡劑bHCFC-22、發(fā)泡劑cHFC-134a、發(fā)泡劑dHFC-245fa、發(fā)泡劑e環(huán)戊烷、發(fā)泡劑f正戊烷。
相對(duì)于調(diào)合的多元醇組合物，在液溫20℃將作為異氰酸酯的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(日本Polyurethan株式會(huì)社產(chǎn)品，商品名MR-200)混合，使其異氰酸酯指數(shù)=110，然后投入長(zhǎng)200mm×寬200mm×高200mm的木盒中，使硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡。(例56-105硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料的制造例)將表6-9所示多元醇混合物共100重量份、表2-5所示種類和重量份的發(fā)泡劑、作為催化劑的N，N＇，N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氫-sym-三嗪(商品名Polycat 41，Air Products株式會(huì)社產(chǎn)品)和2-乙基己酸鉀溶液(鉀15％，商品名Pcat 15G，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)的混合物(其用量為能在液溫20℃手動(dòng)發(fā)泡的情況下使原料膠凝時(shí)間為50秒所必需的重量份)、硅氧烷系整泡劑(Toray·&Dow Corning·Silicone公司產(chǎn)品，商品名SH-193)1.5重量份和作為阻燃劑的TMCPP 20重量份調(diào)合，制造多元醇組合物。
相對(duì)于調(diào)合的多元醇組合物，在液溫20℃將作為異氰酸酯的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(日本Polyurethane株式會(huì)社產(chǎn)品，商品名MR-200)混合，使其異氰酸酯指數(shù)=200，然后投入長(zhǎng)200mm×寬200mm×高200mm的木盒中，使硬質(zhì)聚氨酯改性多異氰脲酸酯泡沫塑料發(fā)泡。(泡沫塑料的評(píng)價(jià))將所得泡沫塑料的芯密度(單位kg/cm3)、低溫收縮度(單位％)、常溫收縮度(單位％)和多元醇組合物的貯藏穩(wěn)定性示于表2-9中。
低溫收縮度表示在-30℃經(jīng)過24小時(shí)后與發(fā)泡方向垂直的方向上的尺寸變化率，常溫收縮度表示在25℃經(jīng)過1個(gè)月后與發(fā)泡方向垂直的方向上的尺寸變化率。
多元醇組合物的貯藏穩(wěn)定性通過觀察將多元醇組合物在40℃放置2個(gè)月后的分離狀態(tài)加以評(píng)價(jià)。用○和×分別表示多元醇組合物穩(wěn)定、不分離和多元醇組合物分離。
表2中，例7-13為實(shí)施參考例、例14-18為比較例，表3中，例19-24為實(shí)施參考例，例25-29為比較例，表4中，例30-37為實(shí)施參考例，例38-43為比較例，表5中，例44-50為實(shí)施參考例，例51-55為比較例，表6中，例56-62為實(shí)施參考例，例63-67為比較例，表7中，例68-74為實(shí)施參考例，例75-79為比較例，表8中，例80-87為實(shí)施參考例，例88-93為比較例，表9中，例94-100為實(shí)施參考例，例101-105為比較例。
如表2-9所示，使用聚合物-分散多元醇A、B、C而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和硬質(zhì)聚氨酯改性尿酸泡沫塑料均顯示良好的尺寸穩(wěn)定性。此外，使用聚合物-分散多元醇A、B、C的多元醇組合物顯示良好的貯藏穩(wěn)定性。另一方面，使用聚合物-分散多元醇D、E的多元醇組合物的貯藏穩(wěn)定性不充分。(發(fā)泡評(píng)價(jià)2)將2片牛皮紙面材并行地放置在反向傳送帶上，使其移動(dòng)。通過噴嘴型的混合頭在該上下二片面材之間的空間分別均勻分散與例7-13、例19-24、例30-37、例44-50、例56-62、例68-74、例80-87、例94-100的組成相同的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原料。分散后，使它們通過加熱隧道(固化區(qū))，進(jìn)行后固化，成形為板材。所得板材的橫斷面處均沒有收縮，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
表1 表2
表3 表4
表5 表6
表7 表8
表9 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性用本發(fā)明的制造方法，可連續(xù)制造由尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂構(gòu)成的板材或壁材。由于本發(fā)明的多元醇組合物具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因此，即使將多元醇系統(tǒng)長(zhǎng)期放置，也仍可使用而無任何問題。
權(quán)利要求
1．絕熱板體的制造方法，它通過在對(duì)置的二片面材之間噴灑或注入硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料進(jìn)行發(fā)泡固化而制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體，其特征在于，硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料含有下述多元醇(V)、多異氰酸酯、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑多元醇(V)含有下述聚醚型多元醇(X)、下述胺系多元醇(Y)和穩(wěn)定地分散在多元醇(V)中的聚合物微粒，且聚合物微粒的含量占多元醇(V)總重量的0.01重量％以上的多元醇；聚醚型多元醇(X)羥基值在84mgKOH/g以下且氧亞乙基含量在40重量％以上的聚醚型多元醇；胺系多元醇(Y)將環(huán)醚加成在胺化合物上而得到的羥基值為250-900mgKOH/g的聚醚型多元醇。
2．如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述胺系多元醇(Y)是將環(huán)醚加成在脂肪族胺化合物或飽和環(huán)胺化合物上而得到的聚醚型多元醇。
3．如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述多元醇(V)是下述聚合物-分散多元醇(A)或聚合物-分散多元醇(A)與其他多元醇的混合物聚合物-分散多元醇(A)由具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在平均羥基值為200-800mgKOH/g的多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇，所述多元醇(W)是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％和上述胺系多元醇(Y)3-95重量％組成的多元醇混合物，或者是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％與上述胺系多元醇(Y)3-95重量％和下述多元醇(Z)0-92重量％組成的多元醇混合物；多元醇(Z)聚醚型多元醇(X)、胺系多元醇(Y)以外的多元醇。
4．如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述聚合物-分散多元醇(A)是由烯鍵式不飽和腈5-90重量％與其他單體10-95重量％組成的具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇。
5．如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述聚合物-分散多元醇(A)是由烯鍵式不飽和腈與其他單體組成的具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇，所述具有可聚不飽和基的單體由烯鍵式不飽和腈5-90重量％、苯乙烯系單體或羧酸乙烯酯系單體10-95重量％組成。
6．如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述多元醇(V)是聚合物-分散多元醇(A)0.1-100重量％與其他多元醇0-99.9重量％的混合物。
7．多元醇組合物，它以多元醇(V)、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑為必要成分，用于將由該多元醇組合物與多異氰酸酯化合物混合而得到的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料噴灑或注入于對(duì)置的二片面材之間進(jìn)行發(fā)泡固化，制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的絕熱板體，其特征在于，上述多元醇(V)是含有下述聚醚型多元醇(X)、下述胺系多元醇(Y)和穩(wěn)定地分散在多元醇(V)中的聚合物微粒且聚合物微粒的含量占多元醇(V)總重量的0.01重量％以上的多元醇；聚醚型多元醇(X)羥基值在84mgKOH/g以下且氧亞乙基含量在40重量％以上的聚醚型多元醇；胺系多元醇(Y)將環(huán)醚加成在胺化合物上而得到的羥基值為250-900mgKOH/g的聚醚型多元醇。
8．如權(quán)利要求7所述的多元醇組合物，其中，所述胺系多元醇(Y)是將環(huán)醚加成在脂肪族胺化合物或飽和環(huán)胺化合物上而得到的聚醚型多元醇。
9．如權(quán)利要求7或8所述的多元醇組合物，其中，所述多元醇(V)是下述聚合物-分散多元醇(A)0.1-100重量％與其他多元醇0-99.9重量％的混合物聚合物-分散多元醇(A)由具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在平均羥基值為200-800mgKOH/g的多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇，所述多元醇(W)是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％和上述胺系多元醇(Y)3-95重量％組成的多元醇混合物，或者是由上述聚醚型多元醇(X)5-97重量％與上述胺系多元醇(Y)3-95重量％和下述多元醇(Z)0-92重量％組成的多元醇混合物；多元醇(Z)聚醚型多元醇(X)、胺系多元醇(Y)以外的多元醇。
10．如權(quán)利要求9所述的多元醇組合物，其中，所述聚合物-分散多元醇(A)是由烯鍵式不飽和腈與其他單體組成的具有可聚不飽和基的單體的聚合而得到的聚合物微粒穩(wěn)定地分散在多元醇(W)中的聚合物-分散多元醇，所述具有可聚不飽和基的單體由烯鍵式不飽和腈5-90重量％、苯乙烯系單體或羧酸乙烯酯系單體10-95重量％組成。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過在對(duì)置的二片面材之間噴灑或注入含有多元醇(V)、多異氰酸酯、整泡劑、催化劑和發(fā)泡劑的硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂原料進(jìn)行發(fā)泡固化而制造由面材和硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂芯材構(gòu)成的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的絕熱板體的方法及用于該方法的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。所述多元醇(V)含有羥基值在84mgKOH/g以下、氧亞乙基含量在40重量%以上的聚醚型多元醇(X)、羥基值為25O—900mgKOH/g的胺系多元醇(Y)和穩(wěn)定地分散在多元醇(V)中的0.01重量%以上的聚合物微粒。
文檔編號(hào)C08G18/40GK1296439SQ00800276
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者佐藤壽, 武安弘光, 鈴木千登志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社