專利名稱：甲酸甲酯的連續(xù)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在增高的壓力和在增高的溫度下，在作為催化劑的堿金屬甲醇鹽存在下，將一氧化碳與甲醇反應(yīng)來制備甲酸甲酯的改進的連續(xù)方法。
人們很早就知道這種制備甲酸甲酯方法的原理。
甲酸甲酯以工業(yè)規(guī)模加工成甲酸。為了這種目的，在水解步驟之前，通過蒸餾將甲酸甲酯與催化劑和較高沸點的副產(chǎn)物分離。在蒸餾中形成的殘余物不能再循環(huán)用于反應(yīng)。在甲醇鈉作為催化劑的情況下，它含有氫氧化鈉、甲酸鈉、碳酸鈉和草酸鈉，以及其它化合物。在連續(xù)運轉(zhuǎn)的工廠中，須得將這些鹽棄除，因為有有機物存在于蒸餾殘余物中(總有機碳的含量，TOC)，而這些化合物須在流出物處理廠加以降解，所以這種做法會產(chǎn)生相當?shù)馁M用。
DE-A 926 785教授了以所用的甲醇為基準，在最多按重量計0.25％的鈉存在下(相當于按重量計0.59％的甲醇鈉)，由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法。此文件公開了反應(yīng)壓力為300巴。然而，在這些條件下可獲得的時空產(chǎn)率是不令人滿意的。它的另一個缺點是所獲得的反應(yīng)混合物須在反應(yīng)器外的環(huán)路中泵送，以帶走熱量。
DE-A 11 47 214教授了將甲酸甲酯制備中的一氧化碳氣流分成二小股氣流，將這二小股氣流以不同的高度供給反應(yīng)器。
根據(jù)此文件，以所用的甲醇為基準，所用的催化劑量是0.12至0.3摩爾％，相當于按重量計0.2％的甲醇鈉或按重量計0.26％的甲醇鉀。反應(yīng)壓力是150至200巴。在較長的運轉(zhuǎn)之后，此方法也導(dǎo)致催化劑的分解產(chǎn)物在熱交換器上和反應(yīng)器壁上結(jié)垢的問題。
DE-A 43 09 731涉及這樣一種工藝方法，此工藝方法中，甲醇與一氧化碳在混合區(qū)部分反應(yīng)，由此獲得的混合物用一氧化碳飽和，之后將反應(yīng)在后反應(yīng)區(qū)完成，而無需進一步提供起始化合物。此反應(yīng)的壓力優(yōu)選是40至100巴的低壓力工藝的典型壓力。以所用的甲醇為基準，堿金屬甲醇鹽的濃度優(yōu)選是按重量計0.4至1.5％。
所描述的反應(yīng)方法導(dǎo)致上面所述的蒸餾殘余物的形成，而蒸餾殘余物需要昂貴的處理費用。
因此提出一個任務(wù)，即將用于蒸餾殘余物的處理費用盡可能降低。尤其應(yīng)尋找一個方法，以避免在蒸餾殘余物中形成有機鹽。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的通過在增高的壓力和在增高的溫度下，在堿金屬甲醇鹽存在下，將一氧化碳與甲醇反應(yīng)來制備甲酸甲酯的連續(xù)方法而實現(xiàn)，其中反應(yīng)是在210至250巴壓力下，以所用的甲醇為基準，在按重量計0.05至0.2％的堿金屬甲醇鹽存在下進行的。
在本發(fā)明方法中所用的一氧化碳可以與如氮氣等惰性氣體混合。然而，一氧化碳與惰性氣體混合物中一氧化碳的含量優(yōu)選至少為按體積計93％。為使催化劑的水解分解保持在低水平，氣體中的水份含量應(yīng)少于100ppm。
所用的催化劑是堿金屬甲醇鹽如甲醇鈉，優(yōu)選的是甲醇鉀。以所用的甲醇為基準，所用的催化劑的量是按重量計0.05至0.2％。催化劑有利地是以其甲醇溶液形式導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。
一氧化碳、甲醇和催化劑是在反應(yīng)區(qū)中混合，混合時有良好的氣體分散，使迅速反應(yīng)成為可能。例如，氣體可以通過噴嘴導(dǎo)入反應(yīng)器中。甲醇和催化劑優(yōu)選是相對于一氧化碳逆流輸送。在此處，一氧化碳的氣流可以如DE-A 11 47 214中所述分成兩小股氣流。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)壓力是210至250巴。在更低的壓力下，對于經(jīng)濟運作而言，時空產(chǎn)率是不夠的，而在更高的壓力下，保持此壓力的技術(shù)費用則高至不相稱。優(yōu)選的是壓力為215至230巴，且溫度可以為50至150℃，優(yōu)選60至110℃。
起始原料甲醇與一氧化碳的摩爾比可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如2∶1至0.5∶1，優(yōu)選1.5∶1至1∶1。
反應(yīng)可以在反應(yīng)器中如垂直的反應(yīng)容器中進行，也可以在試管反應(yīng)器中進行。特別優(yōu)選的是具有內(nèi)部冷卻系統(tǒng)或夾套冷卻器的垂直反應(yīng)器。反應(yīng)可以在一個反應(yīng)容器中進行，但有利的是在串聯(lián)的系列反應(yīng)容器中進行。此串聯(lián)可以具有這樣的溫度曲線，即第一個反應(yīng)容器中的溫度最高，而最后一個反應(yīng)容器的溫度最低。
反應(yīng)中的轉(zhuǎn)換可以通過反應(yīng)物在反應(yīng)器的停留時間來控制。高的最終轉(zhuǎn)換降低了經(jīng)后處理之后須再循環(huán)至反應(yīng)器中的起始原料的量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，CO轉(zhuǎn)化率為85至99％是有利的。
根據(jù)本發(fā)明所獲得的反應(yīng)溶液可以用本身已知的方式后處理。通常，降壓和去除殘留氣體之后，接著是蒸餾液體組分，由此獲得的甲醇能夠再循環(huán)用于反應(yīng)。甲酸甲酯可以用已知的方式水解成甲酸。
通過本發(fā)明的工藝方式，在明顯降低原料費用的低催化劑濃度下，可以獲得約800g/1·h的高的時空產(chǎn)率，最終甲酸甲酯的濃度為約按重量計97％(在后處理前)。
在蒸餾殘余物中的有機鹽量相當?shù)牡?，因此，使得處理更便宜?br> 再則，使用甲醇鉀作為催化劑使得可以進行無鹽操作，即，如果在反應(yīng)期間，反應(yīng)溶液的甲酸甲酯含量限定到按重量計最多95％時，則沒有鹽沉積在熱交換器、管道或閥門上。
此外，出人意外地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于熱交換器、管道和閥門結(jié)垢明顯減少，本發(fā)明工藝工業(yè)規(guī)模運轉(zhuǎn)導(dǎo)致工廠所需的除垢停車時間大大減少。這點反過來又導(dǎo)致工廠較高的可利用性，且因此導(dǎo)致較高的年生產(chǎn)率。
實施例實施例1至6將連成一串的四個管式反應(yīng)器(2m×45mm，V＝3.151)以上流的方式操作。通過一噴嘴將一氧化碳計量入第一個反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)有內(nèi)部熱交換管。起始化合物可以單獨計量入各個反應(yīng)器。反應(yīng)混合物可以在每個單獨的反應(yīng)器后取出。催化劑以其甲醇溶液計量入反應(yīng)器1(R1)，并且將甲醇供給R1。反應(yīng)壓力是220巴。
下表顯示必要的反應(yīng)數(shù)據(jù)。CO是導(dǎo)入R1或?qū)隦1和反應(yīng)器2(R2)。
通過氣相色譜和濕法分析產(chǎn)品中的甲酸甲酯。轉(zhuǎn)化率是以所用的甲醇為基準。STY是時空產(chǎn)率，以用于每種情況下的所有反應(yīng)器的總體積為基準。NaOMe是甲醇鈉，KOMe是甲醇鉀，且MeFo是甲酸甲酯。蒸餾后所獲得的鹽量與采用較高催化劑濃度的實驗相比明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種通過在增高的壓力和在增高的溫度下，在堿金屬甲醇鹽存在下，將一氧化碳與甲醇反應(yīng)來連續(xù)制備甲酸甲酯的方法，其中反應(yīng)是在210至250巴壓力下，以所用的甲醇為基準，在按重量計0.05至0.2％的堿金屬甲醇鹽存在下進行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在215至230巴的壓力下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)是在50至150℃下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中用甲醇鉀作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在增高的壓力和在增高的溫度下,在堿金屬甲醇鹽存在下,將一氧化碳與甲醇反應(yīng)來連續(xù)制備甲酸甲酯的方法,其中反應(yīng)是在210至250巴壓力下,以所用的甲醇為基準,在按重量計0.05至0.2%的堿金屬甲醇鹽存在下進行的。
文檔編號C07C67/36GK1175942SQ96192080
公開日1998年3月11日 申請日期1996年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日
發(fā)明者F·利珀特, A·霍恩, J·達爾豪斯 申請人:巴斯福股份公司