專利名稱：一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝。
背景技術(shù)：
甲酸(Formicacid，簡稱FA),是最簡單的非取代脂肪族羧酸， 一種重要的基 本有機化工原料。在有機合成、皮革工業(yè)、紡織印染工業(yè)、青飼料與谷物的保藏、 膠乳、水泥等方面有廣泛的用途。
目前甲酸工業(yè)生產(chǎn)方法中，最有發(fā)展前景、最經(jīng)濟合理的是甲酸甲酯水解法， 且均采用自催化水解工藝即甲醇與CO羰基化合成的甲酸甲酯在自催化(產(chǎn)物甲 酸作為催化劑)條件下直接水解制取甲酸。水解采用釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器， 但不管哪種類型，由于為均相反應(yīng)，用反應(yīng)產(chǎn)物甲酸作催化劑抑制了正反應(yīng)的進(jìn) 行，且受化學(xué)平衡的限制，致使單程水解轉(zhuǎn)化率一般不高。
近年來，國內(nèi)外對甲酸甲酯水解工藝做了大量的研究。CN1066442A開發(fā)了 一種甲酸甲酯水解制甲酸的連續(xù)水解新工藝，用部分返回的水解液做催化劑進(jìn)行 自催化反應(yīng)，此發(fā)明需有效控制返回液的比例，操作較繁瑣，部分反應(yīng)液返回降 低了生產(chǎn)飽力。CN1086508A在填滿強酸性磺酸基陽離子交換樹脂作為多相催化 劑的置換反應(yīng)器(管形或圓盤形)中于80 100'C下連續(xù)水解甲酸甲酯，并把生 成的混合液全部送入后續(xù)負(fù)壓分離塔分離出粗甲酸，此發(fā)明降低了水酯比，提高 了轉(zhuǎn)化率，連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)混合液需進(jìn)入四元分離塔分離，且不能有效防止甲 醇和甲酸的再酯化。US6429333利用離子交換床中固體交換材料的催化和吸附屬 性，水解甲酸甲酯得到甲酸和甲醇，同時用洗脫劑帶出甲醇，發(fā)生甲酸和甲醇的 分離，然后再分離甲醇和洗脫劑，這種方法在反應(yīng)的同時減少了甲酸和甲醇的再 酯化，提高了水解率，但離子交換床較為復(fù)雜，不易于操作，且洗脫掉的甲醇需 要再分離，出料水解液也需要再分離，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸工藝流程長，單程水解轉(zhuǎn)化率不 高，能耗高等不足，提供一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝，縮短流程，降低能耗， 提高甲酸甲酯單程水解轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明解決問題所采用的技術(shù)方案是一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝，具體步驟如下
(1) 含甲醇的甲酸甲酯進(jìn)入甲酸甲酯塔Tl進(jìn)行分離，塔釜采出甲醇，塔 頂采出甲酸甲酯；
(2) 催化精餾塔T2由上至下依次為催化反應(yīng)段、提餾段，從T1塔頂采出 的甲酸甲酯從反應(yīng)段底部進(jìn)料，水從反應(yīng)段頂部進(jìn)料，甲酸甲酯與水在催化反應(yīng) 段進(jìn)行水解反應(yīng)，塔釜出料為甲酸水溶液，塔頂采出的甲酸甲酯和甲醇循環(huán)至 Tl塔分離；
(3) T2塔釜出料進(jìn)入萃取精餾塔T3進(jìn)行分離，萃取劑從該塔頂部加入， 塔釜出料為萃取劑、甲酸和少量水的混合液，塔頂采出水；
(4) T3塔釜出料進(jìn)入減壓精餾塔T4進(jìn)行分離，塔釜采出的萃取劑循環(huán)至 萃取精餾塔T3重復(fù)利用，塔頂采出甲酸產(chǎn)品。
上述步驟l中含甲醇的甲酸甲酯來自甲醇羰基化合成甲酸甲酯工段，甲酸甲 酯塔T1回流比為(0.5 5): 1，理論塔板數(shù)為10 60。
上述步驟2中催化精餾塔T2催化反應(yīng)段理論塔板數(shù)為10~40，提餾段理論 塔板數(shù)為10 50，催化反應(yīng)段內(nèi)填充的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，塔操作 壓力為1 1.2atm，水與甲酸甲酯的進(jìn)料摩爾比為(1 8): 1，回流比為(0.5 8): 1，進(jìn)料空速為0.05 1立方米/ (立方米反應(yīng)體積 小時)。
上述步驟1中塔釜采出的甲醇返回甲醇羰基化合成甲酸甲酯工段。
上述步驟3中萃取精餾塔T3回流比為(0.5 3): 1，理論塔板數(shù)為10 40， 塔頂采出水循環(huán)至催化精餾塔T2重復(fù)利用。
上述步驟4中減壓精餾塔T4回流比為(0.5 4): 1，理論塔板數(shù)為10 50， 甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量濃度為85%~99%。
下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
甲酸甲酯塔T1是甲酸甲酯和甲醇的分離塔，內(nèi)裝填常規(guī)填料或塔板，來自 甲醇羰基化工段生產(chǎn)的含甲醇的甲酸甲酯即物料A進(jìn)入該塔分離，進(jìn)一步去掉 甲酸甲酯中的甲醇，塔釜采出的甲醇即物料K返回甲醇羰基化合成甲酸甲酯工 段，塔頂采出的甲酸甲酯即物料B進(jìn)入催化精餾塔T2。
催化精餾塔T2分為上部反應(yīng)段1和下部提餾段2，反應(yīng)段內(nèi)填充強酸性陽 離子交換樹脂，催化劑的裝填用小薄層袋子襯以金屬絲網(wǎng)，巻制成圓筒狀的催化
4劑填料捆扎包，提餾段裝填常規(guī)填料或塔板。水即物料C從反應(yīng)段頂部進(jìn)料， 物料B從反應(yīng)段底部進(jìn)料，在催化反應(yīng)段內(nèi)甲酸甲酯和水進(jìn)行水解反應(yīng)，生成
甲醇和甲酸，同時反應(yīng)段催化劑也起到分離的效果，塔頂采出的甲酸甲酯和甲醇
即物料D返回甲酸甲酯塔分離，塔釜采出的甲酸和水即物料E進(jìn)入萃取精餾塔 T3。
物料E進(jìn)入萃取精餾塔T3，內(nèi)裝填常規(guī)填料或塔板，萃取劑即物料F從塔 頂加入，塔頂采出的水即物料G循環(huán)至催化精餾塔，塔釜采出的萃取劑、甲酸 和少量水即物料H進(jìn)入減壓精餾塔T4。
物料H進(jìn)入減壓精餾塔T4，內(nèi)裝填常規(guī)填料或塔板，塔釜采出的萃取劑即 物料J循環(huán)至萃取精餾塔，塔頂采出含少量水的甲酸產(chǎn)品即物料I。
有益效果
(1) 用強酸性陽離子交換樹脂催化水解反應(yīng)，不需要再進(jìn)行預(yù)水解得到甲 酸后再自催化，也不需要采用大量過量的水來促進(jìn)正反應(yīng)進(jìn)行和抑制逆反應(yīng)，且 將現(xiàn)有工藝中水解反應(yīng)釜和水解液分離塔、閃蒸器或低沸塔，都集中于一個催化 精餾塔，使得反應(yīng)和分離同時進(jìn)行，縮短了工藝流程。
(2) 采用甲酸自催化水解均在高溫高壓下進(jìn)行，而催化精餾塔在常壓下進(jìn) 行，使得操作更加容易，節(jié)省了能耗。
(3) 由于催化反應(yīng)段反應(yīng)物和生成物均是動態(tài)流動，且樹脂本身有分離作 用，使得甲酸和甲醇的接觸機會明顯減少，有效防止了再酯化，提高了單程水解 轉(zhuǎn)化率。
(4) 在優(yōu)化的操作條件下，甲酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，有效提 高了單程水解轉(zhuǎn)化率和催化精餾塔釜甲酸濃度，使后續(xù)分離更加容易。
.(5)此工藝為連續(xù)操作，提高了生產(chǎn)能力，降低了能耗。


圖1為本發(fā)明提供的甲酸甲酯水解制甲酸工藝流程示意圖
其中，Tl甲酸甲酯塔，T2催化精餾塔，T3萃取精餾塔，T4甲酸塔，l催 化反應(yīng)段，2提餾段，3冷凝器，4再沸器，A含甲醇的甲酸甲酯，B甲酸甲酯， C水，D甲醇和甲酸甲酯，E甲酸和水，F(xiàn)補充萃取劑，G水，H萃取劑、甲酸 和少量水，I含少量水的甲酸產(chǎn)品，J萃取劑，K甲醇。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但不應(yīng)將本發(fā)明理解為僅 限于下述實施例。 實施例1
含甲醇的甲酸甲酯原料進(jìn)入甲酸甲酯塔T1分離，回流比1，理論塔板數(shù)50， 經(jīng)分離處理后得到質(zhì)量含量95%的甲酸甲酯；控制水和甲酸甲酯摩爾比l: l進(jìn) 入催化精餾塔T2，空塔速度為0.1立方米/(立方米反應(yīng)體積*小時)，催化劑為 D072型大孔強酸性陽離子交換樹脂，催化精餾塔T2催化反應(yīng)段理論塔板數(shù)15， 提餾段理論塔板數(shù)20，回流比7，甲酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%;萃取精餾塔理 論塔板數(shù)15，回流比3，減壓精餾塔理論塔板數(shù)20，回流比3，最終可得到質(zhì)量 含量卯％的甲酸產(chǎn)品。
實施例2
含甲醇的甲酸甲酯原料進(jìn)入甲酸甲酯塔T1分離，回流比3，理論塔板數(shù)40， 經(jīng)分離處理后得到質(zhì)量含量98%的甲酸甲酯，控制水和甲酸甲酯按摩爾比4: 1 進(jìn)入催化精餾塔T2，空塔速度為0.4立方米/ (立方米反應(yīng)體積'小時)，催化劑 為D072型大孔強酸性陽離子交換樹脂，催化精餾塔T2催化反應(yīng)段理論塔板數(shù) 25，提餾段理論塔板數(shù)30，回流比4，甲酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，萃取精餾 塔理論塔板數(shù)25，回流比2，減壓精餾塔理論塔板數(shù)30，回流比2，最終可得到 質(zhì)量含量98%的甲酸產(chǎn)品。
實施例3
含甲醇的甲酸甲酯原料進(jìn)入甲酸甲酯塔T1分離，回流比4，理論塔板數(shù)20， 經(jīng)分離處理后得到質(zhì)量含量98%的甲酸甲酯，控制水和甲酸甲酯按摩爾比7: 1 進(jìn)入催化精餾塔T2，空塔速度為0.8立方米/ (立方米反應(yīng)體積'小時)，催化劑 為Amberiyst 35強酸性陽離子交換樹脂，催化精餾塔T2催化反應(yīng)段理論塔板數(shù) 30，提餾段理論塔板數(shù)40，回流比l，甲酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，萃取精餾 塔理論塔板數(shù)30，回流比l，減壓精餾塔理論塔板數(shù)40，回流比l，最終可得到 質(zhì)量含量95%的甲酸產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝，具體步驟如下(1)含甲醇的甲酸甲酯進(jìn)入甲酸甲酯塔T1進(jìn)行分離，塔釜采出甲醇，塔頂采出甲酸甲酯；(2)催化精餾塔T2由上至下依次為催化反應(yīng)段、提餾段；從T1塔頂采出的甲酸甲酯從催化反應(yīng)段底部進(jìn)料，水從催化反應(yīng)段頂部進(jìn)料，甲酸甲酯與水在催化反應(yīng)段進(jìn)行水解反應(yīng)，塔釜出料為甲酸水溶液，塔頂采出的甲酸甲酯和甲醇循環(huán)至T1塔分離；(3)T2塔釜出料進(jìn)入萃取精餾塔T3進(jìn)行分離，萃取劑從該塔頂部加入，塔釜出料為萃取劑、甲酸和少量水的混合液，塔頂采出水；(4)T3塔釜出料進(jìn)入減壓精餾塔T4進(jìn)行分離，塔釜采出的萃取劑循環(huán)至萃取精餾塔T3重復(fù)利用，塔頂采出甲酸產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于含甲醇的甲酸甲酯來自甲醇羰基化 合成甲酸甲酯工段。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于甲酸甲酯塔T1回流比為0.5 5: 1， 理論塔板數(shù)為10-60 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于催化精餾塔T2中，催化反應(yīng)段理論 塔板數(shù)為10~40，提餾段理論塔板數(shù)為10~50，催化反應(yīng)段內(nèi)填充的催化劑為強 酸性陽離子交換樹脂，操作壓力為1 1.2atm，水與甲酸甲酯的進(jìn)料摩爾比為l 8: 1，回流比為0.5 8: 1，進(jìn)料空速為0.05 1立方米/ (立方米反應(yīng)體積 小 時)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于萃取精餾塔T3回流比為0.5 3: 1， 理論塔板數(shù)10 40。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于減壓精餾塔T4回流比為0.5 4: 1， 理論塔板數(shù)為10 50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于步驟(3)塔頂采出水循環(huán)至催化精 餾塔T2重復(fù)利用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于步驟(4)所述的甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量濃度 為85%~99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲酸甲酯水解制甲酸的工藝。含甲醇的甲酸甲酯首先進(jìn)入甲酸甲酯塔分離，塔釜采出甲醇，塔頂采出的甲酸甲酯進(jìn)入催化精餾塔；甲酸甲酯與水在催化精餾塔反應(yīng)段進(jìn)行水解，塔頂采出的甲酸甲酯和甲醇返回甲酸甲酯塔分離，塔釜采出的甲酸水溶液進(jìn)入萃取精餾塔；萃取劑從萃取精餾塔頂部加入，塔頂采出水，塔釜采出的萃取劑、甲酸和少量水進(jìn)入減壓精餾塔；減壓分離后，塔釜采出的萃取劑循環(huán)至萃取精餾塔，塔頂采出質(zhì)量濃度為85％～99％的甲酸產(chǎn)品。本發(fā)明可使甲酸甲酯單程水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％至99％，同時縮短了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備投資和能耗。
文檔編號C07C51/09GK101481304SQ20091002458
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者輝 萬, 付振武, 管國鋒, 韓明娟 申請人:南京工業(yè)大學(xué)