專利名稱：不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸甲酯單體的制備方法，該方法通過將α-羥基異丁腈與硫酸反應(yīng)，形成甲基丙烯酰胺，然后用甲醇將甲基丙烯酰胺酯化，制備甲基丙烯酸甲酯單體。
用這種方法制得的甲基丙烯酸甲酯含有約1～5ppm的雜質(zhì)丁二酮，由于丁二酮的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)黃。為了解決所形成的聚合物發(fā)黃的問題，應(yīng)尋求某種方法進行甲基丙烯酸甲酯的制備，以使其中丁二酮的含量低于0.1ppm。
根據(jù)歐洲專利EP-B-0206230，提出了一種甲基丙烯酸甲酯的制備方法。即在酸催化劑(例如硫酸)存在下，向酯化的反應(yīng)混合物中加入有效量的芳族鄰二胺，例如鄰苯二胺，其含量相當(dāng)于反應(yīng)混合物重量的0.1～65％也可以在分離已制好的單體之后加入芳族鄰二胺，同時加入適量的無機酸。
這種方法可令人滿意地除去丁二酮但是這種方法存在如下缺點必須使用昂貴而有毒的芳族鄰二胺，并且由于甲基丙烯酸甲酯中含有丁二酮與芳族鄰二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，使用芳族鄰二胺還可導(dǎo)致甲基丙烯酸甲酯的穩(wěn)定性的降低，這就可能經(jīng)常導(dǎo)致蒸餾塔的沸騰器出現(xiàn)積垢現(xiàn)象。
因此本申清人公司一直在尋找一種更令人滿意的消除甲基丙烯酸甲酯單體中丁二酮的方法。
如今令人驚異地發(fā)現(xiàn)，使用非芳族的1，2-二胺可以實現(xiàn)上述目的。
因此本發(fā)明涉及一種制備甲基丙烯酸甲酯單體的方法，該方法包括下列步驟(a)使α-羥基異丁腈與硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分離之后，在水存在下與甲醇反應(yīng)(c)從硫酸、硫酸銨和水的混合物中蒸餾分離出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反應(yīng)的甲醇(e)分兩步蒸餾經(jīng)洗滌的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸餾除去殘余的微量水、甲醇和低沸點的雜質(zhì)，然后(e2)第二次蒸餾分離出純的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸點雜質(zhì)。該方法的特征在于在至少一種非芳族的1，2-二胺存在下進行步驟(e)，所述的1，2-二胺在酸催化條件下能與作為雜質(zhì)存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反應(yīng)，并降低其含量；在某一時刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺與甲基丙烯酸甲酯的接觸時間足以能夠保證二胺與存在于其中的絕大部分丁二酮反應(yīng)。
作為非芳族1，2-二胺，優(yōu)選使用乙二胺或順-二氨基環(huán)己烷。
用酸催化進行丁二酮與非芳族1，2-二胺的反應(yīng)，所述酸是甲基丙烯酸，它在介質(zhì)中的濃度(1～2％，重量)遠遠高于丁二酮(幾ppm)。介質(zhì)中不排除還含有微量硫酸。
非芳族1，2-二胺與待蒸餾的甲基丙烯酸甲酯之間的接觸時間一般至少為10分鐘，優(yōu)選為10～30分鐘。
另外，相對于1mol存在于待蒸餾的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，加入1～200mol量的非芳族1，2-二胺，優(yōu)選加入10mol量的1，2-二胺。
優(yōu)選將非芳族1，2-二胺加入到步驟(e1)的蒸餾塔的進料中，連續(xù)或非連續(xù)地進行蒸餾。
通常在減壓下(例如在0.4巴上下的壓力下)進行步驟(e1)的蒸餾。對于步驟(e2)的蒸餾，通常也是在減壓下(例如在約0.1～0.4巴的壓力下)進行。
另外，有利的是在至少一種阻聚劑的存在下進行步驟(e)，所述阻聚劑主要選自吩噻嗪、二叔丁基兒茶酚、氫醌的甲基醚、氫醌及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以制得一種甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最終含量低于0.1ppm(所用分析方法的檢測閾值)。
下列實施例說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明范圍。在這些實施例中，百分比是指重量比，除非另有說明。實施例1(非連續(xù)性蒸餾)向蒸餾塔中加入本發(fā)明方法步驟(e1)得出的含有4.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。
向沸騰器中加入5ppm乙二胺。在400毫巴壓力下蒸餾約2小時。從塔頂回收甲基丙烯酸甲酯，通過紫外定量分析喹喔啉(未除去的丁二酮與在酸性介質(zhì)中過量加入的鄰二苯胺反應(yīng)得到喹喔啉)，測定丁二酮的含量。
結(jié)果表明，制得了僅含有0.1ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。實施例2(連續(xù)蒸餾)—步驟(e2)向剛好安裝在蒸餾塔進料口前的、溫度控制在約75℃的體積可調(diào)的容器中，加入由本發(fā)明方法步驟(e1)得到的含2.3ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入的速度為300cm3/小時，并加入1，2-乙二胺在純甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入的速度為10cm3/小時。1，2-乙二胺濃度按照1，2-乙二胺對丁二酮的所需摩爾比來調(diào)節(jié)，在本實施例的情況下，該比率為20。
在此容器中停留10分鐘后，將混合物加入到蒸餾塔的中部，并且在500毫巴的壓力下進行蒸餾，沸騰器的溫度為81-83℃，塔頂溫度為54-55℃。
回收純的甲基丙烯酸甲酯和重產(chǎn)物，其質(zhì)量比為88-90/12-10。重產(chǎn)物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此純化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。實施例3～7——步驟(e2)重復(fù)實施例2，按下表所示改變物料在體積可調(diào)的容器中的停留時間以及1，2-乙二胺/丁二酮的摩爾比。
結(jié)果列于下表中。
由于在步驟(e1)的沸騰器中有一定的停留時間，這些對來自步驟(e1)的甲基丙烯酸甲酯進行的實施例，模擬了使1，2-乙二胺與步驟(d)得到的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮相接觸。
表
實施例8—驟(e1)在連續(xù)蒸餾塔的塔中段，加入來自本發(fā)明方法步驟(d)的含有3.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入速度為300cm3/小時，并加入1，2-乙二胺在純甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入速度為10cm3/小時。1，2-乙二胺濃度按照1，2-乙二胺對丁二酮的所需摩爾比來調(diào)節(jié)，在本實施例中，該比率為200。
在500毫巴的壓力下進行蒸餾，沸騰器的溫度為81℃，塔頂溫度為45℃。
從塔底回收甲基丙烯酸甲酯和重產(chǎn)物，在塔頂回收水和輕產(chǎn)物，質(zhì)量比為89.4/10.6。在甲基丙烯酸甲酯和重產(chǎn)物分離后(步驟(e2)，重產(chǎn)物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此純化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。
在未清理所用設(shè)備的情況下連續(xù)試驗。最后，總共持續(xù)了約240小時，肉眼未觀察到沸騰器的積垢現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.甲基丙烯酸甲酯單體的制備方法，該方法包括下列步驟(a)使α-羥基異丁腈與硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分離之后，在水存在下與甲醇反應(yīng)；(c)從硫酸、硫酸銨和水的混合物中蒸餾分離出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反應(yīng)的甲醇；(e)分兩步蒸餾經(jīng)洗滌的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸餾除去殘余的微量水、甲醇和低沸點的雜質(zhì)，然后(e2)第二次蒸餾分離出純的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸點的雜質(zhì)。該方法的特征在于在至少一種非芳族的1，2一二胺存在下進行步驟(e)，所述的1，2-二胺在酸催化條件下能與作為雜質(zhì)存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反應(yīng)，并降低其含量在某一時刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺與甲基丙烯酸甲酯的接觸時間足以能夠保證二胺與存在于其中的絕大部分丁二酮反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用乙二胺或順-二氨基環(huán)己烷作為非芳族的1，2-二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)項的方法，其特征在于非芳族的1，2-二胺與待蒸餾的甲基丙烯酸甲酯之間的接觸時間至少為10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)項的方法，其特征在于相對于1mol存在于待蒸餾的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按1～200mol的量加入非芳族1，2-二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于相對于1mol存在于待蒸餾的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按至少10mol的量加入非芳族的1，2-二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求l至5中任一權(quán)項的方法，其特征在于將非芳族的1，2-二胺加入到步驟(e1)的蒸餾塔的進料中，連續(xù)或間斷地進行蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求l至6中任一權(quán)項的方法，其特征在于步驟(e1)的蒸餾是在減壓下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求l至7中任一權(quán)項的方法，其特征在于步驟(e2)的蒸餾是在減壓下進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求l至8中任一權(quán)項的方法，其特征在于在存在至少一種阻聚劑的情況下進行步驟(e)，所述阻聚劑尤其選自吩噻嗪、二叔丁基兒茶酚、氫醌甲基醚、氫醌及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求l至9中任一權(quán)項的方法，其特征在于進行該方法可制得一種甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最終含量低于0.1PPm。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸甲酯單體的制備方法，更具體地講是涉及有效地降低甲基丙烯酸甲酯中丁二酮雜質(zhì)含量的方法，如說明書所述，該方法包括在甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)混合物的蒸餾純化步驟中，在合適的時刻加入非芳族1，2-二胺，使之與甲基丙烯酸甲酯接觸足夠長的時間，這樣，所述的1，2-二胺能在酸催化條件下與雜質(zhì)丁二酮反應(yīng)，并降低其含量；用本方法能制得丁二酮含量低于0.1ppm的甲基丙烯酸甲酯。
文檔編號C07C69/653GK1125713SQ9510774
公開日1996年7月3日 申請日期1995年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者J·F·克羅伊茨, M·艾施 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司