專利名稱：取代的4-[(e)-鏈-2-烯酰氧基]苯甲酸苯酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有4-[(E)-鏈-2-烯酰氧基]苯甲酸酯基的新化合物，含這些化合物的液晶混合物，以及這些化合物和混合物在電光顯示裝置中的應(yīng)用。
液晶主要是作為顯示裝置中的電介質(zhì)使用，因為這類物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)可以受外加電壓的影響?；谝壕У碾姽庋b置是工藝技術(shù)人員所熟知的，它們可以以各種不同的效應(yīng)為基礎(chǔ)。這些裝置的實例是具有動態(tài)散射的液晶盒，DAP(列相畸變)液晶盒，賓/主效應(yīng)液晶盒，具有扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的TN(“扭轉(zhuǎn)向列”)液晶盒，STN(“超扭轉(zhuǎn)向列”)液晶盒，SBE(“超雙折射效應(yīng)”)液晶盒和OMI(“光模干涉”)液晶盒。最常見的顯示裝置是基于Schadt-Helfrich效應(yīng)并有扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的液晶盒。
液晶材料應(yīng)當(dāng)有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且應(yīng)該對電場和電磁輻射穩(wěn)定。在通常的操作溫度下它們應(yīng)有合適的中間相，例如向列相、膽甾相或傾斜的近晶相。另外，液晶材料的粘度應(yīng)當(dāng)?shù)停谝壕Ш袃?nèi)應(yīng)當(dāng)響應(yīng)時間短、閾值電位(V10)低、反差高。
其它諸如電導(dǎo)率、介電各向異性和光學(xué)各向異性等性質(zhì)必須根據(jù)液晶盒的類型和應(yīng)用的場合滿足不同的要求。例如，用于具有扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的液晶盒的材料應(yīng)當(dāng)有正的介電各向異性和盡可能低的電導(dǎo)率。除了對于介電各向異性低的液體材料普遍感興趣以外，近來對介電各向異性很高、同時清亮點也高的材料的興趣日益增加，尤其是對于低閾值電位的TN液晶盒，例如在TN用于所謂戶外場合的情形。
因為液晶常以幾種組分的混合物的形式使用以優(yōu)化其性能，所以組分彼此間有良好的互溶性很重要。即使在低濃度下也會大大降低混合物閾值電位的那些組分常常有使清亮點大大降低而粘度顯著升高的缺點。因此，問題在于尋找對閾值電位(V10)有重大影響的組分，使得它們在所用的濃度下既不會有害地降低清亮點，也不會產(chǎn)生高粘度。
本發(fā)明現(xiàn)在提供了這類化合物。因此，本發(fā)明的目的包括通式I的化合物 其中R1代表1到12個碳原子的烷基；X1、X3各自獨立地代表囟素或氫；X2代表氫或氰基。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在已知的4-烷基苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯中引入一個(E)鏈-2-烯酰基(Helv，Chim，Acta，67，1572，1984)對于形成液晶相、尤其是形成向列相的趨勢有有利影響，而且會提高介電各向異性。在向列混合物中，這些酯使清亮點提高，并且造成短得出平意料的開關(guān)時間。介電各向異性(Δε)和光學(xué)各向異性(Δn)出乎意料地大。閾值電位(V10)由于向液晶混合物中加入本發(fā)明化合物而強(qiáng)烈降低。
優(yōu)選的基團(tuán)R′是有1到12個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基等。特別優(yōu)選有1到7個、尤其是1到3個碳原子的烷基。
“囟素”一詞代表氟、氯、溴和碘，特別是氯和氟。
優(yōu)選的式1化合物是其中的X1代表氟、X2代表氯、氟或氰基、X3代表氫或氟的那些化合物，尤其是以下通式的化合物 其中R11代表有1到7個碳原子的烷基；X22代表氟或氯。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方面涉及式1、1-A、1-B和1-C化合物，其中R1和R11各自代表有1到3個碳原子的烷基。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面涉及化學(xué)式如下的化合物 其中R111代表有1到3個碳原子的烷基。
這些化合物的特點是令人驚奇的寬的向列中間相和很高的介電各向異性(Δε)。
由于閾值電位低和清亮點高，式I化合物、尤其是式1-A(特別是式1-1)化合物，特別適合用于供戶外用TN盒使用的液晶材料。本發(fā)明為優(yōu)化和改進(jìn)液晶材料提供了性能突出的新組分。
本發(fā)明的通式1化合物可以用本身已知的方法制備，例如按照在以下示意圖和實施例中說明的方法 其中R1、X1、X2和X3具有式1中規(guī)定的意義。
通式1化合物容易合成，可以用已知的方式由酚和4-[(E)-鏈-2-烯酰氧基]苯甲酸制備。例如，可以在N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺和4-(二甲基氨基)吡啶存在下于二氯甲烷或其它合適溶劑(如氯仿)中進(jìn)行酯化。4-[(E)-鏈-2-烯酰氧基]苯甲酸可以由4-羥基苯甲醛與(E)-鏈-2-烯酸的酯化產(chǎn)物用瓊斯試劑氧化得到。這些起始物是已知的，而且在某種程度上可以買到。
式1化合物可雙相互的和/或與其它液晶組分的混合物的形式使用。
因此本發(fā)明也涉及一種有至少兩個組分的液晶化合物，其中至少一個組分是式1化合物。第二個組分及可隨意加入的輔助組分可以是其它的式1化合物或其它合適的液晶組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員從D.Demus等的Flüssige Kristalle in Tabellen，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Vol.I和II中可以查到大量合適的液晶組分，而且其中很多可以買到。
考慮到本發(fā)明的式1化合物在其它液晶材料中的良好溶解性和它們彼此間的良好互溶性，式1化合物在本發(fā)明混合物中的含量可以相當(dāng)高，而且可以是例如，1-70％重量。一般來說，式1化合物的含量以約3-40％重量為佳，尤其是約5-20％重量。
本發(fā)明的這種混合物除了一種或多種式1化合物以外，最好還含有一種或多種通式如下的化合物
其中，R2、R5代表烷基、烷氧烷基、3E-鏈烯基、4-鏈烯基或在飽和環(huán)上也代表1E-鏈烯基；m代表0或1；環(huán)A1代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反-1，4-亞環(huán)己基或反-1，3-二惡烷-2，5-二基；R3代表氰基、異硫氰酸根合、氟、烷基、3E-鏈烯基、4-鏈烯基、烷氧基、2E-鏈烯氧基、3-鏈烯氧基或1-炔基；環(huán)A2代表1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基；環(huán)A3代表1，4-亞苯基、反-1，4亞環(huán)己基或吡啶-2，5-二基；環(huán)A4代表反-1，4-亞環(huán)己基或反-1，3-二惡烷-2，5-二基；環(huán)A5代表反-1，4-亞環(huán)己基、反-1，3-二惡烷-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；R4代表烷基、3E-鏈烯基、4-鏈烯基、在反-1，4-亞環(huán)己基上也代表1E鏈烯基或在1，4亞苯基上也代表氰基、異硫氰酸根合、烷氧基、2E-鏈烯氧基或3-鏈烯氧基；R6代表烷基、1E-鏈烯基、3E-鏈烯基或4-鏈烯基；
R7代表氰基、烷基、1E-鏈烯基、3E-鏈烯基、4-鏈烯基、烷氧基、2E-鏈烯氧基、3-鏈烯氧基、烷氧甲基或(2E-鏈烯基)氧甲基；Z1、Z2代表一個單個共價鍵或-CH2CH2-，單個共價鍵總是連結(jié)著兩個芳香環(huán)；R8代表氫、氟或氯；R9代表氰、氟或氯；R10代表氫或氟；R12代表氟或氯；下面解釋所用的與式II至式XVI化合物有關(guān)的術(shù)語。
“芳香環(huán)”代表諸如1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基等環(huán)。
“飽和環(huán)”代表反-1，4-亞環(huán)己基或反-1，3-二惡烷-2，5-二基。
“烷基”優(yōu)選表示有1到12個碳原子的直鏈基團(tuán)，尤其優(yōu)選有1-7個碳原子的基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
“烷氧烷基”優(yōu)選代表直鏈基團(tuán)，例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等。
“烷氧基”優(yōu)選代表直鏈基團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。
“1E-鏈烯基”優(yōu)選表示其中的雙鍵位于1-位的直鏈烯基，例如乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基等。
“3E-鏈烯基”優(yōu)選代表其中的雙鍵位于3-位的直鏈烯基，例如3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基等。
“4E-鏈烯基”優(yōu)選代表其中的雙鍵位于4-位的直鏈烯基，例如4-戊烯基、4-己烯基、4-庚烯基等。
“2E-或3-鏈烯氧基”在這方面優(yōu)選代表其中的雙鍵位于2-位或3-位的直鏈烯氧基，E或Z代表優(yōu)選的構(gòu)型，例如烯丙氧基、2E-丁烯氧基、2E-戊烯氧基、2E-己烯氧基、2E-庚烯氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、3-己烯氧基、3-庚烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基、6-庚烯氧基等。
“1-炔基”在這方面優(yōu)選代表其中的三鍵位于1-位的直鏈炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基等。
本發(fā)明的混合物還可以含有旋光化合物(例如旋光性的4′-烷基或4′-烷氧基-4-聯(lián)萃基腈)和/或二色性著色物質(zhì)(例如偶氮型、氧化偶氮型或蓖醌型著色物質(zhì))。這些化合物的含量由溶解度、所希望的強(qiáng)度、顏色、消光等決定。一般來說，旋光化合物和二色性著色劑在總混合物中的最大含量均約為10％重量。
本發(fā)明混合物及電光顯示裝置的制造可以用已知的方式進(jìn)行。
以下實施例更詳細(xì)地說明了式1化合物及含這些化合物的液晶混合物的制造過程。C代表晶相，S代表近晶相，N代表向列相，I代表各向同性相。V10代表透光率為10％時的電壓(觀看方向垂直于板面)。ton和toff分別代表接通與斷開時間，Δn代表光學(xué)各向異生。
實施例1在攪拌下于5分鐘內(nèi)將2.6g N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺加到1.2g 4-氰基-3-氟苯酚、1.2g 4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸和0.1g 4-(二甲基氨基)吡啶在50ml二氯甲烷中的溶液里。將反應(yīng)混合攪拌過夜，然后過濾。該濾液用飽和的碳酸氫鈉溶液和水洗，濃縮之。殘余物在硅膠上用己烷/乙酸乙酯(體積比9∶1)層折純化，將薄層層析的純級分兩次重結(jié)晶得到2.0g的4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯。烷點(C-N)125℃，清亮點(N-I)195℃。
作為起始物使用的4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸制備如下a)在攪拌下于5分鐘內(nèi)將17.8gN，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺加到7.0g 4-羥基苯甲醛、7.4g(E)-丁-2-烯酸和0.1g4-(二甲基氨基)吡啶在50ml二氯甲烷中的溶液里。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，然后過濾。該濾液用飽和的碳酸氫鈉溶液和水洗，濃縮之。殘余物在硅膠上用己烷/乙酸己酯(體積比3∶7)純化，將薄層色譜純的級分兩次重結(jié)晶，得到12.2g 4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲醛。
b)在攪拌下于15分鐘內(nèi)將50ml；瓊斯試劑逐滴加到12.2g4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲醛和100ml丙酮的0℃溶液中。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，倒入水中，每次用50ml乙酸乙酯萃取3次。將合并的有機(jī)相用50ml 2N的氫氧化鈉溶液萃取2次。用鹽酸將合并的氫氧化鈉相酸化(pH＝1)，然后用50ml乙酸乙酯萃取3次。將有機(jī)相合并，用50ml水洗2次，在硫酸鎂上干燥，過濾，隨后濃縮。殘余物自乙醇中重結(jié)晶，得到10.5g4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸。
以下化合物可以用類似的方式制備4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔點(C-N)84℃，清亮點(N-I)120℃4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔點(C-N)72℃，清亮點(N-I)119℃4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔點(C-N)68℃，清亮點(N-I)109℃4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯，熔點(C-N)60℃，清亮點(N-I)110℃4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯
4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氯-3-氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4-二氟苯酯4-[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-戊-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-己-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-庚-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-辛-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-壬-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-癸-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-十一碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯4-[(E)-十二碳-2-烯酰氧基]苯甲酸3，4，5-三氟苯酯實施例2制備了含4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈的二元混合物(BM)，以便研究混合物中式1化合物的性質(zhì)。在22℃下于板距8mm的TN盒(低偏壓傾斜)中測定閾值電位；選擇閾值電位(V10的2.5倍作為工作電壓。測定清亮點[CL.P.(N-I)]、閾值電位(V10)、接通時間(ton)、斷開時間(toff)以及光學(xué)各向異性(Δn)，4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈的相應(yīng)數(shù)據(jù)為CL.P(N-I)54.6℃、V10＝1.62V、ton＝22ms、toff＝40ms、Δn＝0.120。BM-190％重量的4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈10％重量的4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯Cl.P(N-I)＝61.5℃，V10＝1.37V，Ton＝31ms，Toff＝51ms，Δn＝0.129。BM-280％重量的4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈20％重量的4[(E)-丁-2-烯酰氧基]苯甲酸4-氰基-3-氟苯酯CI.P(N-I)＝69.6℃，V10＝1.20V，Ton＝43ms，Toff＝70ms，Δn＝0.136。
權(quán)利要求
1.通式1化合物 其中R1代表1到12個碳原子的烷基；X1、X3各自獨立地代表囟素或氫；X2代表氫或氰基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X1代表氟，X2代表氯、氟或氰基，X3代表氫或氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式如下的化合物 其中R11代表有1到7個碳原子的烷基；X22代表氟或氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的化合物，其中R1代表有1到3個碳原子的烷基。
5.化學(xué)式如下的化合物
6.化學(xué)式如下的化合物 其中R111代表有1到3個碳原子的烷基。
7.一種有至少兩個組分的液晶混合物，其中至少一個組分是權(quán)利要求1定義的式1化合物。
8.權(quán)利要求1中定義的式1化合物在電光裝置中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式如下的化合物，其中R
文檔編號C07C69/773GK1124728SQ9510764
公開日1996年6月19日 申請日期1995年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月29日
發(fā)明者S·凱利, M·謝德特 申請人:霍夫曼-拉羅奇有限公司