專利名稱：用于制造多元醇和環(huán)氧乙烷封端多元醇的制備方法
利用雙金屬氰化物催化劑制各高分子多元醇，在技術上是非常成熟的。例如，美國專利3,829,505(轉讓給GeneralTire and.RubberCompany)就公開了用這類催化劑制備高分子量二醇和三醇等的制備方法。用這類催化劑可制出的多元醇比用通用的KOH催化劑可制出的多元醇具有較高的分子量和較低的端基不飽和度。上述美國專利3,829,505所公開的上述高分子量多元醇產品可用于制備非離子表面活性劑、潤滑劑和冷卻劑、紡織用膠料、包裝用薄膜，此外，通過使其與聚異氰酸酯反應，還可用于制備剛性或柔性聚氨酯。
為了用雙金屬氰化物配位催化劑制備多元醇，必須用丙氧基化引發(fā)劑作反應劑，原因是象丙三醇之類的非丙氧基化引發(fā)劑在有雙金屬氰化物配位(“DMC”)催化劑的情況下不與環(huán)氧丙烷反應。這種不反應顯然是因DMC催化劑不溶于引發(fā)劑造成的。
鑒于上述問題，一般是在有氫氧化鉀(“KOH”)催化劑的情況下通過環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑(例如丙三醇)反應來制備丙氧基化引發(fā)劑前體，遺憾的是，即使有微量的KOH催化劑存在于丙氧基化前體中，也會降低用于連續(xù)產生多元醇反應的DMC催化劑的催化活性。因此，必須在丙氧基化前體用于DMC催化劑制備多元醇之前脫除該前體中的KOH催化劑。
通過專利文獻中所介紹的許多方法中的任何一種方法都可達到脫除丙氧基化前體中KOH催化劑的目的，但是所用的脫除KOH催化劑的步驟是既昂貴又費時的。因此，多元醇制造廠家都一定很希望有一種這樣的提供所需要丙氧基化前體的新方法，即它不用KOH催化劑，而且在這類前體用于DMC催化制備多元醇之前無需任何催化劑分離步驟。
用雙金屬氰化物催化劑制備的多元醇含有催化劑殘余，這種殘余會在連續(xù)產生聚氨基甲酸乙酯的反應過程中與不斷利用的多元醇相干擾。更準確地說，催化劑殘余會引起不受歡迎的副反應，從而產生象脲基甲酸酯之類的不想要的副產物。過去曾有人打算在制得多元醇后脫除多元醇中的催化劑殘余。例如，美國專利4,355,188報道，通過將一種強堿(選自氫氧化鉀、金屬鉀和金屬鈉)加到多元醇—催化劑殘余混合物中(旨在將催化劑殘余轉化成離子形式物質)和在上述堿與多元醇接觸的同時加入環(huán)氧乙烷，可有效地脫除雙金屬氰化物催化劑殘余。然后通過過濾(例如通過與一種離子交換樹脂接觸)分出離子形式物質，以得到基本上無催化劑殘余的凈化多元醇。遺憾的是，氫氧化物的使用會產生水，從而使多元醇中有水。所產的這種多元醇和水的混合物提出了一個要耗費大量能的難題。此外，對金屬鈉或金屬鉀的使用和處理，還有發(fā)生火災和爆炸的危險。
美國專利4,721,818公開了一種脫除多元醇中雙金屬氰化物催化劑殘余的方法，該方法包括將一種堿金屬的氫化物加到二元醇和催化劑殘余的混合物中，以便將雙金屬氰化物配位催化劑轉化成可從多元醇中分出的不溶性離子形式物質。然后通過過濾，脫除這類不溶性物質。遺憾的是，使用堿金屬氫化物有發(fā)生爆炸和火災的危險，因此利用上述物質同樣是不受歡迎的。
鑒于用雙金屬氰化物配位催化劑所產高分子量多元醇的重要性日益增長，制造聚氨酯類的公司都非常希望有一些分出催化劑殘余的新方法，尤其是希望有一種既不會引起上述爆炸和火災的危險，又不會產生討厭的水，又無與此有關的分離問題的新方法。
就本發(fā)明的一個方面來說，本發(fā)明涉及一種脫除含催化劑殘余的多元醇中的雙金屬氰化物配位催化劑殘余的方法，該方法所包括的步驟有(a)用一種堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽處理含雙金屬氰化物配位催化劑殘余的多元醇，以得到一種已將催化劑殘余轉化成不溶性離子形式物質的處理多元醇；(b)使該處理多元醇與環(huán)氧乙烷接觸，以產生一種環(huán)氧乙烷封端的和內中至少一部分原在該多元醇上的仲羥基已轉化成伯羥基的多元醇；和(c)通過過濾，從該環(huán)氧乙烷封端的多元醇中分出不溶性離子形式物質，以得到一種基本上無催化劑殘余的凈化多元醇。
就本發(fā)明的另一個方面來說，本發(fā)明涉及一種制造多無醇的方法，該方法所包括的步驟有
(a)在有一種酸催化劑(最好是路易斯酸或質子酸)的情況下，通過環(huán)氧丙烷與多羥基引發(fā)劑反應，制造一種丙氧基化多羥基引發(fā)劑，所述的反應是在無KOH催化劑的情況下進行的，以制得一種含酸催化劑殘余和無KOH催化劑殘余的丙氧基化多羥基引發(fā)劑；和(b)在有雙金屬氰化物配位催化劑的情況下，使上述含酸催化劑殘余的丙氧基化多羥基引發(fā)劑與一種烯化氫反應，以制得多元醇。
就本發(fā)明的又另一個方面來說，本發(fā)明涉及用一簡單步驟同時實現(xiàn)上述方法中步驟(a)和(b)的上述方法。
就本發(fā)明的再又另一個方面來說，本發(fā)明涉及用上述各方法制得的多元醇產品。
閱讀了以下的對本發(fā)明所的詳細說明以后，一定會清楚地了解本發(fā)明的各個方面。
本發(fā)明現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，用堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽處理環(huán)氧乙烷(EO)封端的多元醇，就脫除含上述殘余多元醇中的雙金屬氰化物配位催化劑殘余來說，是有利的。雖然沒有任何專門理論可循，但是本發(fā)明者推測，這種(“EO”)封端方法當用于本發(fā)明方法時具有兩個關鍵優(yōu)點，即(a)可將多元元醇上至一部分仲羥基轉化成伯羥基；和(b)幫助堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽使催化劑殘余沉淀。
有關本發(fā)明的另一優(yōu)點是，雖然便于這種脫除用的先有技術化合物或是特別可燃的，或是爆炸性的(即金屬鈉、金屬鉀和堿金屬氫化物)，或是產生討厭的、難以脫除的、存在于多元醇中的副產物水的，而用于本發(fā)明的堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽則是不可燃的或非爆炸性的，并且產生易脫除的副產物醇。這種副產物醇適宜于用簡單的蒸餾方法從多元醇中予以脫除，因為這種醇(尤其是低級醇鹽)具有低沸點性質的優(yōu)點。
可用于本發(fā)明方法的堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽，每分子所具有的碳原子數一般在1和23之間，宜在1和8之間，更宜在1和6之間。適用的堿金屬醇的例子有甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰，此外還有乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽、戊醇鹽和十二烷醇鹽等等。適用的堿土金屬醇鹽的例子有類似上述醇鹽的鈣鹽和鎂鹽。
本發(fā)明還意外地發(fā)現(xiàn)，在制備丙氧基化多元醇前體中使用酸催化劑，這使得有可能不用對丙氧基化前體凈化，在DMC催化反應中直接制得多元醇。因此，酸催化劑可不使DMC催化劑減活或不對DMC催化劑起不利影響的情況下，為制備丙氧基化前體提供所需要的催化作用。這一意想不到的結果，對那些迄今為避免因KOH催化劑或KOH催化劑殘余使DMC催化劑減活而不得不在與DMC催化劑接觸前對丙氧基化前體凈化的DMC-催化多元醇制造廠家來說，肯定具有重大的意義。
可用于本發(fā)明方法的酸催化劑最好是路易斯酸，例如BF3Et2O(醚合三氟化硼)、SbF5(五氟化銻)、SbCl5(五氯化銻)、F3CSO3H(三氟甲烷磺酸)，此外還有質子酸，例如HBF4(四氟硼酸)、H2SO4(硫酸)和它們的混合物等等。酸催化劑的最大量，按產生丙氧基前體的反應混合物量計，一般不超過1％(重量)，最好是反應混合物中的酸催化劑量在約50和約1,500ppm之間。酸催化劑用量超過1％這個上限，可能產生不受歡迎的副反應。
按照本發(fā)明方法制得的和用于本發(fā)明的多元醇，一般是在有雙金屬氰化物催化劑的情況下通過環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和一種烯化氧的混合物或任意或逐步相加成的烯化氧混合物與一種多羥基引發(fā)劑的縮合制得的。烯化氧的例子有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、氧化芳烯(例如氧化苯乙烯)和它們的混合物等等。用任意或逐步烷氧基化時最可取的烯化氧是環(huán)氧丙烷或它與環(huán)氧乙烷的混合物。
用于制備多元醇反應劑的多羥基引發(fā)劑有以下一些化合物和它們的混合物脂族三醇，例如丙三醇、丙氧基化丙三醇加合物、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、三羥甲基己烷；和二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇和戊二醇等等。此外，可用于本發(fā)明單官能的和高官能度的引發(fā)劑還有例如丁醇、蔗糖、山梨糖和季戊四醇等等。除上述外，還有美國專利4,472,560和4,477,589(Shell ChemicalCompany)和美國專利3,941,849和4,355,188(General Tire and RubberCompany)所介紹的其它適用的多羥基引發(fā)劑。其中最可取的多羥基引發(fā)劑有丙三醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
烯化氧-多羥基引發(fā)劑的縮合反應是在有雙金屬氰化物催化劑的情況下進行的。在尚無任何專門理論可循的情況下，本發(fā)明者推測，不飽和的端基會產生在高彈體形成過程中具有止鏈劑作用的單官能物質。在借助KOH催化作用的多元醇合成中，所產生的不飽和度隨當置的增加而增加。當再加入環(huán)氧丙烷而不會使分子量增加時的操作條件終歸是固定的。換言之，使用堿催化劑制備高分子量的羥基封端聚氧丙烯醚，會導致羥基官能度大量損失。借助雙氰化物的催化作用可產生非常低的飽和度，從而使得所制的多元醇具有較高的當量。多元醇的當量一般在約1,000到約20,000的范圍內，最好在約1,500到約5,000的范圍內，不過可按需要使當量較低或較高。
對于適用的雙金屬氰化物配位類催化劑及其制備方法，在美國專利4,472,560和4,477,589(ShellChemical Company)中以及在美國專利3,941,849和4,335,188(GeneralTire and Rubber Company)中，均有描述。
據發(fā)現(xiàn)，特別適用的一種雙金屬氰化物配位催化劑是六氰合金屬鋅，其通式如下Zn3(M(CN)6)2·XZnCl2·yGLYME·zH2O式中M可以是Co(III)，或Cr(III)或Fe(II)或Fe(III)；x、y和z可以是分數、整數或零，其值因實際的制備配合物方法而異，最好各自在0和15之間。
任何堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽都可用于本發(fā)明的實際應用中。優(yōu)選的醇鹽是鈉、鉀、鋰、鎂和鈣的醇鹽，或它們的混合物。醇鹽的總用量為可有效地將雙金屬氰化物配位催化劑殘余轉化成不溶性離子形式物質所需要的量。一般考慮多元醇上的羥基對堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽的摩爾比為1∶1到500∶1。雖然不是必需，但為了提高不溶性離子形式金屬物質的形成速度，最好是把混合物加熱。已發(fā)現(xiàn)，在溫度范圍為約40℃到約100℃下加熱近5小時是有利的。
在將雙金屬氰化物配位催化劑殘余轉化成不溶性離子形式金屬物質之后，可用慣用方法(例如用硅藻土的過濾法)，或按照美國專利4,355,188中所述的方法(即通過一種酸性離子交換樹脂)分出多元醇。
在本發(fā)明的又一實例中，已發(fā)現(xiàn)，只要在分離前把少量的硅酸鎂、硅酸鋁或它們的混合物加入混合物中，用過濾法可容易地分出多元醇中可溶性離子形式金屬物質。上述硅酸鹽可單獨使用或與通用的助濾劑(例如硅藻土)一道使用。用硅酸鹽處理除有助于分離之外，還發(fā)現(xiàn)它還可將多元醇的醇鹽其轉化成羥基，和吸收所產的堿金屬氫氧化物。
硅酸鹽的加入量，一般是每100重量份含催化劑殘余的多元醇混合物約1到約5重量份。在過濾前要將混合物在溫度約80℃到約150℃下加熱1到12小時。所選用的硅酸鹽最好是碎粉狀的和具有大的表面積的。
這里所用的“分子量”這個術語所指的是數均分子量。
實施例1步驟(A)——用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量多元醇將100克(0.667當量)丙氧基化丙三醇前體(分子量450，當量150)放入1升高壓釜中。加入0.64克六氰合鈷鋅甘醇二甲醚配合物(Zn3(Co(CN6)2)glyme)，和用氮氣吹混合物三次，然后加熱到100℃。加入30克(0.517當量)環(huán)氧丙烷(PO.)，在15分鐘的起始誘導期之后，觀察到壓力下降，這表明催化劑是具有活性的。在90分鐘的時間內將另600克(10.33當量)環(huán)氧丙烷加入反應器中。此時壓力仍然在30磅/平方英寸以下，這表明PO反應迅速。當壓力下降到低于10磅/平方英寸時，從反應器中移出550克產品，以為另加的氧化物提供空間。在1小時的時間內將另195克(3.36當量)環(huán)氧丙烷加到180克(0.164當量)仍留在反應器內的產物中。使產物繼續(xù)反應30分鐘。
步驟(B)——用甲醇鉀使催化劑轉化加入1.9克(0.027當量)甲醇鉀，以使催化劑殘余離子化，然后在100℃下對混合物真空汽提1小時。
步驟(C)——乙氧基化在1小時的時間內加入60克(1.36當量)環(huán)氧乙烷，然后在100℃下使此混合物繼續(xù)反應2小時。
步驟(D)——凈化和脫除催化劑將4.3克水和8.7克酸性焦磷酸鈉(SAPP)加入混合物中，并將混合物在110℃下加熱1小時，然后真空汽提1小時。加入8.7克硅酸鎂和4.3克硅藻土，并在100℃下攪拌混合物1小時。對混合物真空汽提2小時，然后過濾。所得產物的分析結果是，OH數為22，EO為11％，伯羥基為74.1％。所得產物的原子吸收法和X—射線熒光法的分析結果是，在1ppm的檢測極限下，未檢測出鈷或鋅。
實施例2用乙醇鈉使催化劑離子化重復實施例1中所述的方法，所不同的是用乙醇鈉代替甲醇鉀，所得產物的分析結果表明，在1ppm的檢測極限下，產物不含鈷或鋅。
對比實施例A在用雙金屬氰化物催化劑和硅酸鎂處理而不用堿金屬醇鹽使催化劑轉化的情況下制備高分子量多元醇按照實施例1a中所述方法制備多元醇，不進行用醇鹽使催化劑轉化的步驟1b和乙氧化步驟1c，按照實施例1d中所述方法用SAPP和硅酸鎂對多元醇進行處理。所得產物的分析結果表明，產物含有110ppm鈷和280ppm鋅。
實施例3步驟(A)——用SbF，催化劑制備丙氧基化丙三醇前體將100克(1.09摩爾，3.26當量)丙三醇加到裝有回流冷凝器和充有覆蓋用氮氣的燒瓶中。加入0.10克(0.00046摩爾)五氟化銻后，攪拌混合物，通過滴液漏斗在1小時的時間內加入400克(6.89當量)環(huán)氧丙烷。把燒瓶放在冰浴中冷卻，以保持溫度低于34℃。加烷后，攪拌混合物0.5小時，然后努力蒸出未反應的環(huán)氧丙烷，結果是蒸不出環(huán)氧丙烷，這表明所有的環(huán)氧丙烷均已反應。所得產物的理論分子量為460。所得產物的凝膠滲透色譜(GPC)法分析結果是，分子量為439。
用丙三醇和二丙二醇制取了許多種丙氧基化前體，制備這些前體的方法是相同的，但所用的催化劑不同。有關數據見表1和表2。
表1由丙三醇制備前體
表2由二丙二醇制備前體
<p>步驟(B)——用DMC催化劑和用以SbF5制得的前體制備多元醇將100克(0.748當量)以SbF5催化劑制得的丙氧基化丙三醇前體加到1升高壓釜中。加0.64克六氰合鈷鋅催化劑(Zn3(Co(CN6)2))，然后用氮氣沖洗高壓釜三次。將混合物加熱到100℃。加入30克環(huán)氧丙烷，鑒于壓力下降，因而表明它已反應。以保持壓力低于20磅/平方英尺的速率將環(huán)氧丙烷送入反應器中，在2小時內加入609克PO，此時把548克混合物從反應器中移出和使留在反應器內的混合物為162.1克，以便為再進環(huán)氧化物提供空間。將另340克環(huán)氧丙烷在1.5小時的時間內送入反應器，以制得分子量10,000和OH數16.75的多元醇。
按相同的方法，用以BF3/丙三醇/PO和HBF4/丙三醇/PO以及SbF5/丙三醇/DPG制得的前體分別和六氰合鈷鋅催化劑制造分子量10,000的多元醇。
就一切情況而論，DMC催化劑的活性不會因前體中含有酸而降低。
實施例4用丙三醇/SbF5/DMC催化劑/環(huán)氧丙烷直接制備多元醇將33克(0.358摩爾，1.07當量)丙三醇加入反應器中。加入0.64克六氰合鈷鋅和0.10克五氟化銻，然后用氮氣沖洗混合物。維持混合物在30℃下，并在1.5小時的時間內慢慢地加入133克(2.29當量)環(huán)氧丙烷。然后將混合物加熱到100℃。未產生壓力，這表明所有的環(huán)氧丙烷都已反應。以維持壓力在20磅/平方英寸的速率將另615克(10.6當量)環(huán)氧丙烷送入反應器中，這約需要2小時。將一部分(625克)上述混合物從反應器中移出，使留在反應器內的混合物為148.6克，以便為另加環(huán)氧化物提供空間。以保持環(huán)氧丙烷壓力在20磅/平方英寸的速率將另516克環(huán)氧丙烷送入反應器中(這約需要2小時)，以制得分子量10,000、OH數17的多元醇。
權利要求
1.一種制造多元醇的方法，特征在于包括的步驟有(a)在有一種酸催化劑的情況下，通過環(huán)氧丙烷與多羥基引發(fā)劑反應，制造一種丙氧基化多羥基引發(fā)劑，所述的反應是在無KOH催化劑的情況下進行的，以制得一種含酸催化劑殘余和無KOH催化劑殲余的丙氧基化多羥基引發(fā)劑；和(b)在有雙金屬氰化物配位催化劑的情況下，使上述含酸催化劑殘余的丙氧基化多羥基引發(fā)劑與一種烯化氧反應，以制得多元醇。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，酸催化劑選自路易斯酸和質子酸。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于，酸催化劑選自硼化三氟合醚、五氟化銻、五氯化銻、三氟甲烷硫酸、四氟硼酸、硫酸及它們的混合物。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于，所用酸催化劑的催化有效量，按產生丙氧基化前體的反應混合物量計，為低于約1％(重量)。
5.權利要求1所述的方法，用于反應混合物中的酸性催化劑量在約50和約1,500ppm之間。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于，多羥基引發(fā)劑選自丙三醇、丙氧基化丙三醇加合物、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、三羥甲基己烷、乙二醇、二乙二醇、1，3—丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、丁醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇和它們的混合物。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)和(b)是同時在一簡單的步驟中進行的。
8.多元醇產品，其特征在于，它是用權利要求1所述的方法制造的。
9.多元醇產品，其特征在于，它是用權利要求7所述的方法制造的。
全文摘要
公開了一種脫除含催化劑殘余的多元醇中雙金屬氰化物配位催化劑殘余的方法，其特征在于(a)用一種堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽處理含雙金屬氰化物配位催化劑殘余的多元醇；(b)使處理后的多元醇與環(huán)氧乙烷接觸，以產生環(huán)氧乙烷封端的多元醇；和(c)通過過濾，分出不溶性離子形式物質，以得到一種基本上無催化劑殘余的凈化多元醇。還公開了一種制備無酸催化劑殘余的凈化多元醇的方法。
文檔編號C07C43/00GK1120546SQ9510733
公開日1996年4月17日 申請日期1995年5月31日 優(yōu)先權日1990年3月30日
發(fā)明者基拉恩B·錢達列, 約翰W·勒史, 邁可爾M·馬丁內斯 申請人:奧林公司