專利名稱：從脂族二酸與己二酸的混合物中分離脂族二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有己二酸的混合物中，分離出一種或多種脂族二酸的方法。
己二酸是生產(chǎn)聚酰胺—66的兩種起始物中的一種。
已存在多種制備己二酸的方法，其中的一些已工業(yè)化，另外一些處于研究和開發(fā)階段。
構(gòu)成許多種專利申請主題的一類方法中，包括丁二烯的羥基羰基化以形成戊烯酸，然后把后者的酸羥基羰基化以形成己二酸、在第二次的羥基羰基化反應(yīng)中，還會形成甲基戊二酸，乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，這些產(chǎn)物的數(shù)量是根據(jù)進(jìn)行方法的條件而變化的。
這些各種各樣的支鏈飽和脂族二酸可在較大或較小的程度上被濃集，但在所有情況下，重量的是盡可能將其從己二酸中分離出來，無論從質(zhì)量上還是從數(shù)量上講，它都是最重要的化合物。
采用對混合物分級的方法是可能的，例如，通過結(jié)晶，可以從己二酸中分離支鏈的二酸?？墒?，對于己二酸的異構(gòu)體，這種方法是不合適的，也不易于分離的，這是因為所有這些二酸具有非常接近的物理性質(zhì)。
本發(fā)明涉及從至少還含有己二酸的混合物中，通過把至少一些所述的二酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐的方式，分離出含有6碳原子的支鏈飽和脂族二酸的方法。
本發(fā)明更明確地包括從含有至少一或多種具有6碳原子的支鏈飽和脂肪二酸和至少一種己二酸的混合物中至少分離出一種或多種具有6碳原子的支鏈飽和脂肪族二酸的方法，其特征在于將至少一種或多種所述的二酸部分地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐。
在本文中，本發(fā)明應(yīng)用的二酸混合物中即包括單獨一種上述二酸與己二酸的混合物，也包括幾種二酸與己二酸的混合物，且很明顯地，還可含有其它化合物。為了方便起見，術(shù)語“多種二酸”通常也用于可能只使用一種二酸的情況。類似的，除了另外指明，術(shù)語二酸將不包括己二酸，最后，將二酸轉(zhuǎn)化成酸酐的過程也可稱為“酸酐化作用”。
用于本發(fā)明方法中的飽和脂族二酸為2—甲基戊二酸和/或2—乙基琥珀酸和/或還有二甲基琥珀酸。
飽和脂族二酸的酸酐化作用可通過加熱含有它們的混合物至60℃或高于60℃的溫度而進(jìn)行。
為了利于二酸脫水，在酸酐化作用期間或其后，通常優(yōu)選，特別是采用蒸餾的方法分離形成的酸酐或形成的水?？墒?，這些并不是必需的，且形成的酸酐還可保留在反應(yīng)混合物中，且通過已知的方式如，僅在隨后的操作中，采用蒸餾或結(jié)晶的方式，從己二酸并從其它存在的化合物中進(jìn)行分離。
由于加熱作用和可能的蒸餾作用可在常壓，高于或低于大氣壓力下進(jìn)行，酸酐化作用的溫度將作為上述壓力的函數(shù)進(jìn)行變化，并作為被處理混合物的組成的函數(shù)進(jìn)行變化。
可是，作為一種指示，本方法通常將在80℃至350℃下進(jìn)行。
本方法的優(yōu)點是可在均相酸催化劑存在下完成，該催化劑可溶于pKa低于或等于5的反應(yīng)介質(zhì)中，例如，硫酸，鹽酸，對甲苯磺酸，三氟乙酸，或三氟甲烷磺酸，或在多相的酸催化劑存在下完成，例如，磷酸硼，氧化鋯或磺化樹脂如市售的商品名為Nafion的產(chǎn)品或可供替代的酸性粘土如，特別是綠土，例如，蒙脫石，貝得石，綠脫石，水輝石，富鎂蒙脫石和皂石。
由于上述酸的存在不是必需的，所以均相或多相酸催化劑的量可在非常寬的范圍內(nèi)變化。上述酸的量為酸/將被酸酐化的二酸的摩爾比0至10。均相或多相酸催化劑優(yōu)選的量為酸/將被酸酐化的二酸的摩爾比0.0005至1，當(dāng)使用磺化的酸性樹脂時，摩爾比將根據(jù)所述樹脂磺酸的官能和將被酸酐化的二酸而確定。當(dāng)使用酸性的粘土?xí)r，酸性粘土/將被酸酐化的二酸的重量比至少為5％，但很明顯的是該比例可以根據(jù)完成方法的途徑而變化。特別是當(dāng)采用連續(xù)的方式時，重量比的概念失去意義，取而代之的是接觸時間。
本發(fā)明另一個不同的優(yōu)點包括在酸酐或幾種酸酐如單羧基或多羧基脂肪酸酐的反應(yīng)介質(zhì)存在下工作，必要的條件是這些酸的沸點要低于己二酸(即在13.3kPa下大約265℃)，以使從酸酐中形成的所述酸能夠通過蒸餾而分離。所采用的酸酐特別是具有2至8碳原子的單羧酸或多羧酸，例如，乙酸，丙酸，琥珀酸，戊酸，2—乙基琥珀酸，二甲基琥珀酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸或戊烯酸的酸酐，以及這些酸可能的混合酸酐。
如果從己二酸中被分離的二酸分別不是2—乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，則很明顯地，選擇2—乙基琥珀酸酐和二甲基琥珀酸酐是不合理的。
由于上述的變化，可選擇地加入到反應(yīng)介質(zhì)中以促進(jìn)二酸酸酐化作用的酸酐的量，由于上述不必需化合物的存在，可在很寬的范圍內(nèi)變化，不過，這一點構(gòu)成了本發(fā)明優(yōu)選的變化。酸酐的量將使酸酐/將被酸酐化的二酸的摩爾比為0至10。酸酐/將被酸酐化的二酸的摩爾比優(yōu)選為0.5至2，且更優(yōu)選地為1至1.5。
如上所述，用于本發(fā)明方法中的二酸混合物可為各種來源的混合物，它們特別來自己二酸重結(jié)晶水中回收的二酸，或可選擇的來自二酸蒸餾剩余物，或者它們由進(jìn)行己二酸制備過程中結(jié)晶，精煉或蒸餾操作中得到的或多或少的純餾分組成。
它們還可直接來自合成己二酸的工藝。這種情況特別是己二酸與二甲基戊二酸和/或2—乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸的混合物，它們是從戊烯酸的羥基羰基化作用，或如果適合，甚至從丁二烯或其衍生物的羥基羰基化作用中獲得的。由于合成方法步驟的發(fā)展，這些混合物中還可含有大量或少量使用的催化劑，例如，銥或銥化合物，銠或銠化合物和鈀或鈀化合物，這最后一類的催化劑經(jīng)常用于丁二烯或其衍生物的羥基羰基化作用，它們還包括使用的化合物如戊烯酸，可能的溶劑，和催化劑，以及合成己二酸過程中形成的化合物，特別是，戊酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸和γ—戊內(nèi)酯。
存在的催化劑，特別是銥或銥化合物，銠或銠化合物和鈀或鈀化合物，以及相應(yīng)的助催化劑或這些催化劑的促進(jìn)劑，在二酸的酸酐化作用中發(fā)揮重要的作用。無論催化劑來自戊烯酸或丁二烯的羥基羰基化方法的反應(yīng)混合物，或在酸酐化方法進(jìn)行前視具體情況而定是否加入的催化劑，其用量以金屬的摩爾數(shù)相對于待處理的二酸的摩爾數(shù)計，為0％至20％，優(yōu)選為0％至10％，且更優(yōu)選地為0％至5％。
來自戊烯酸或丁二烯或其衍生物的羥基羰基化作用的反應(yīng)混合物中的上述多種化合物的量是不重要的。例如這些數(shù)量可從合成己二酸方法的多個專利的說明中找到。例如，以非限定的方式，專利EP—A—0,477,112，EP—A—0,478,472，EP—A—0,493,273，EP—A—0,511,126和EP—A—0,536,064。
在本文中的本發(fā)明酸酐化方法中，還可能將溶劑加入到待處理的二酸混合物中，該溶劑可以是上述化合物之一或與來自己二酸合成和待酸酐化二酸合成工藝的反應(yīng)混合物中出現(xiàn)的化合物不同。
這些溶劑可特別地選自脂肪烴或環(huán)脂族烴，鹵代的，特別是氯化的，脂肪烴或環(huán)脂肪烴；芳香烴；鹵代的，特別是氯代的，芳香烴；脂族或芳香族或混合醚類；羧酸，特別是脂肪羧酸，和鹵代羧酸。
在此述及的上述溶劑非限定性的實例為苯，甲苯，二甲苯，正己烷，二氯甲烷，1，2—二氯乙烷，環(huán)己烷，氯代苯，二苯醚，二丁基醚，戊烯酸，戊酸，γ—戊內(nèi)酯，乙酸，丙酸和三氟乙酸。
加入這些溶劑的目的在于使二酸稀釋并促進(jìn)其酸酐化，它們還可用來共沸蒸餾在酸酐化作用中形成的水。
溶劑的量為含有二酸混合物總重量的0％至95％。
待酸酐化的二酸，相對于待處理混合物中二酸/己二酸的總重量比通常為按重量計10％至90％。
將二酸轉(zhuǎn)化成為其酸酐，使從己二酸中很容易地分離二酸成為可能，特別是通過蒸餾作用更如此，這是因為酸酐相對于其各自的二酸具有非常低的沸點。
下述實施例說明本發(fā)明。
實施例1將含有50毫摩爾(mmol)的2—甲基戊二酸，25mmol的己二酸和50mmol的戊烯酸(作為溶劑)裝入50ml圓底玻璃燒瓶中，向其中加入2mmol的濃硫酸。
攪拌混合物，將其加熱到130℃并保持在此溫度下30分鐘。
在減壓下(大約1000Pa)蒸餾，相對于裝入的2—甲基戊二酸，得到80％相應(yīng)的酸酐。
實施例2在相同的操作條件下重復(fù)實施例1，但用相同摩爾量的2—乙基琥珀酸代替2—甲基戊二酸。蒸餾后，相應(yīng)于裝入的2—乙基琥珀酸，得到100％的相應(yīng)的酸酐。
實施例3將含有34mmol的3—甲基戊二酸，39mmol 2—乙基琥珀酸酐和25mmol己二酸的混合物放入50ml圓底玻璃燒瓶中。
攪拌混合物，加熱至120℃并保持在此溫度下一小時，如實施例1所述進(jìn)行蒸餾，獲得相應(yīng)于2—甲基戊二酸的2mmol酸酐。
實施例4在相同的操作條件下重復(fù)實施例1，但用2.5mmol的磷酸硼代替硫酸。如實施例1所述進(jìn)行蒸餾，獲得相應(yīng)于2—甲基戊二酸的9mmol的酸酐。
實施例5將下述物料連續(xù)地放入125ml的高壓釜—0.8mmol的RhCl(cod){cod＝1，5—環(huán)辛二烯}
—8mmol的HI(在水中的濃度為57％)—45mmol的水(由HI溶液提供)—20mmol己二酸—39mmol 2—乙基琥珀酸—45ml乙酸，伴隨攪拌將混合物在230℃和一氧化碳壓力為50帕(在此溫度下的總壓力)下保持5小時。
如實施例1所述進(jìn)行蒸餾，獲得相應(yīng)于2—乙基琥珀酸的3mmol的酸酐。
實施例6將下述物料連續(xù)地放入125ml的高壓釜中，—0.8mmol的IrCl(cod)2—1.6mmol的HI(在水中的濃度為57％)—9mmol的水(由HI溶液提供)—20mmol的己二酸—39mmol的2—甲基戊二酸—45ml乙酸。
伴隨攪拌，將混合物保持在230℃和一氧化碳壓力為50帕(在此溫度下的總壓力)下5小時。
如實施例1所述進(jìn)行蒸餾，獲得相應(yīng)于2—乙基琥珀酸(通過2—甲基戊二酸的異構(gòu)化作用，轉(zhuǎn)化成2—乙基琥珀酸)的3mmol酸酐。
實施例7將50mmol的2—甲基戊二酸和11.6g來自3—戊烯酸羥基羰基化試驗和包括下述物質(zhì)的溶液—0.0386mmol的溶解形式的Ir—0.0907mmol的HI—3.6mmol的γ—戊內(nèi)酯—67mmol的戊烯酸—23.6mmol的己二酸—6mmol的2—甲基戊二酸—1.8mmol的2—乙基琥珀酸連續(xù)地放入50ml圓底玻璃燒瓶。
伴隨攪拌，將混合物保持在130℃下30分鐘，然后在200℃恒溫2小時。
如實施例1所述蒸餾，得到相應(yīng)于2—甲基戊二酸的4.5mmol的酸酐，和相應(yīng)于2—乙基琥珀酸的1.8mmol的酸酐。
實施例8將10g含有下述物質(zhì)的溶液—0.016mmol溶解形式的Ir—28mmol的戊烯酸—8.2mmol的己二酸—37.7mmol的2—甲基戊二酸—3.4mmol的2—乙基琥珀酸放入50ml圓底玻璃燒瓶中。
在減壓條件下(430Pa)，將混合物在220℃下加熱90分鐘。
測定后，觀察到使用的23％的2—甲基戊二酸和100％的2—乙基琥珀酸被轉(zhuǎn)化成為各自的酸酐，在酸酐化反應(yīng)中，其中相當(dāng)一部分被蒸餾掉。
實施例9將10g含有下述的物質(zhì)溶液—0.026mmol溶解形式的Ir—41mmol的戊烯酸—17.1mmol的己二酸—19.2mmol的二甲基戊二酸—4.1mmol的二乙基琥珀酸—24mmol的乙酸酐放入50ml圓底玻璃燒瓶中。
將混合物加熱回流(大約120℃)60分鐘，接著在1300Pa下蒸餾，直到反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到220℃。
經(jīng)過測定，發(fā)現(xiàn)使用的99％的2—甲基戊二酸和99％的2—乙基琥珀酸已被轉(zhuǎn)化并被蒸餾掉。
實施例10將下述物質(zhì)放入500ml圓底玻璃燒瓶中—200mol的己二酸—200mmol的2—甲基戊二酸—250ml的間二甲苯—10mmol的硫酸。
伴隨攪拌，加熱混合物，使二甲苯回流4小時，并在共沸柱上蒸餾掉形成的水(理論量的100％)。
對脫水混合物進(jìn)行蒸餾，使分離形成的2—甲基戊二酸酐(相對于裝入的2—甲基戊二酸為90mol％)成為可能。
實施例11將含有15g(103mmol)的2—甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2—乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸的混合物裝入50ml圓底玻璃燒瓶中。
攪拌混合物，在120℃下加熱，并保持在此溫度下2小時。然后在減壓(1400Pa)條件下在160℃保持6小時。
測定所得的餾出物，觀察到使用的2.2％的2—甲基戊二酸和93％的2—乙基琥珀酸以其各自相應(yīng)的酸酐形式被蒸餾掉。
實施例12將含有15g(103mmol)2—甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2—乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸，以及3g商品名為NafionNR50(10—35目)的磺化樹脂的混合物放入50ml圓底玻璃燒瓶中。
攪拌混合物，并在120℃下加熱，保持在此溫度下2小時，然后在減壓(1400Pa)條件下保持在160℃下6小時。
測定所得的蒸餾物，觀察到所使用的4％的2—甲基戊二酸和99％的2—乙基琥珀酸以其各自相應(yīng)的酸酐形式被蒸餾出。
實施例13將含有15g(103mmol)的2—甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2—乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸，以及3g KSF蒙脫石酸性粘土的混合物，裝入到50ml圓底玻璃燒瓶中。
攪拌反應(yīng)混合物，將其加熱到120℃，并保持在此溫度下2小時。然后在減壓(1400Pa)條件下在160℃保持6小時。
測定所得的蒸餾產(chǎn)物，觀察到使用的24％的2—甲基戊二酸和92％的2—乙基琥珀酸以其各自相應(yīng)的酸酐形式被蒸餾掉。
實施例14將下述物質(zhì)連續(xù)地裝入125ml高壓釜中—0.9mmol的PdCl2—7mmol的氯丁烯—92.5mmol的水—92.5mmol的丁二烯—10mmol的3—戊烯酸—34mmol的己二酸—68.5mmol的2—甲基戊二酸，伴隨攪拌，將混合物在100℃，在一氧化碳壓力為200巴(在此溫度下的總壓力)的條件下保持5小時30分鐘。
如實施例1所述進(jìn)行蒸餾，獲得相應(yīng)于2—甲基戊二酸的13mmol酸酐，和相應(yīng)于2—乙基琥珀酸的1mmol的酸酐。
權(quán)利要求
1.從含有至少一種或多種具有6個碳原子的支鏈飽和脂肪二酸和至少一種己二酸的混合物中，至少分離出一種或多種具有6個碳原子的支鏈，飽和脂肪族二酸的方法，其特征在于將所述的二酸至少部分地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的飽和脂族二酸是2—甲基戊二酸和/或乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于飽和脂肪族二酸的酸酐化作用是通過加熱含有它們的混合物至等于或大于60℃進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3的方法，其特征在于該方法包括在酸酐化作用中，或其后蒸餾形成的酸酐/形成的水，或通過其它方式如結(jié)晶分離酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4的方法，其特征在于該方法在80℃至350℃下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5的方法，其特征在于該方法在均相酸催化劑，即可溶于反應(yīng)介質(zhì)，pKa低于或等于5的催化劑存在下，或在多相酸催化劑存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1—6的方法，其特征在于該方法在均相酸催化劑，如硫酸，鹽酸，對甲苯磺酸，三氟乙酸或三氟甲烷磺酸，或在多相酸催化劑如磷酸硼，氧化鋯或磺化樹脂，或可供替代的酸性粘土如，特別是綠土，例如蒙脫石，貝得石，綠脫石，水輝石，富鎂蒙脫石和皂石存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于均相或多相酸催化劑的量為酸/將被酸酐化二酸的摩爾比為0至10，且優(yōu)選地為0.0005至1或者酸化的粘土/將被酸酐化的二酸的重量比至少為5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1—4的方法，其特征在于反應(yīng)在酸酐或幾種酸酐的反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行，酸酐例如單羧基脂肪酸或多羧基脂肪酸的酸酐，這些酸的沸點低于己二酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于反應(yīng)在選自具有2至8碳原子的單羧酸或多羧酸的酸酐存在下進(jìn)行，例如乙酸，丙酸，琥珀酸，戊酸，2—乙基琥珀酸，二甲基琥珀酸、甲基丁酸，甲基丁烯酸或戊烯酸的酸酐，以及這些酸可能的混合酸酐。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10的方法，其特征在于酸酐的量為酸酐/將被酸酐化的二酸的摩爾比為0至10，優(yōu)選地為0.5至2，更優(yōu)選地為1至1.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的方法，其特征在于使用的二酸混合物是來自己二酸重結(jié)晶水中回收的二酸混合物，或可選擇的來自二酸蒸餾剩余物，或者它們由進(jìn)行己二酸制備過程中結(jié)晶，精煉或蒸餾操作中得到的純度或高或低的餾分組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11的方法，其特征在于使用的二酸混合物來自己二酸合成工藝的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于使用的混合物是己二酸與2—甲基戊二酸和/或2—乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸的混合物，該混合物是在戊烯酸的羥基羰基化作用或丁二烯或其衍生物的羥基羰基化作用中得到的，且視具體情況而定是否含有大量或少量的使用催化劑，如銥或銥化合物，銠或銠化合物，鈀或鈀化合物和/或使用的化合物如戊烯酸，可能的溶劑，和助催化劑，以及在己二酸合成中形成的化合物，如戊酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸和γ—戊內(nèi)脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14的方法，其特征在于將溶劑加入到待處理的二酸中，該溶劑為存在于來自己二酸和待酸酐化的二酸合成工藝反應(yīng)混合物中的一種化合物，或可與這些化合物不同。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于使用的溶劑選自脂肪族或環(huán)脂族的烴類；鹵代，特別是氯代的脂肪或環(huán)脂肪烴類，芳香烴類，鹵代的，特別是氯代的芳香烴類，脂族醚或芳香族醚類或混合的醚類，羧酸，特別是脂族羧酸，和鹵代羧酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16的方法，其特征在于溶劑選自苯，甲苯，二甲苯，正己烷，二氯甲烷，1，2—二氯乙烷，環(huán)己烷，氯代苯，二苯基醚，二苯基醚，戊烯酸，戊酸，γ—戊內(nèi)酯，乙酸，丙酸和三氟乙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及從至少還含有己二酸的混合物中，通過至少把一些飽和脂族二酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐的方式，分離所述的二酸的方法。本發(fā)明更明確地包括從含有至少一或多種具有6個碳原子的支鏈飽和脂族二酸和至少一種己二酸的混合物中，至少分離出一種或多種具有6個碳原子的支鏈、飽和脂肪族二酸的方法，其特征在于將一種或多種所述的二酸至少部分地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐。
文檔編號C07C51/245GK1127744SQ9510717
公開日1996年7月31日 申請日期1995年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月14日
發(fā)明者P·德尼斯, C·帕陶斯, R·坡隆 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司