專利名稱：用于穩(wěn)定合成聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由低分子量多甲基哌啶衍生物與高分子量多甲基哌啶衍生物的混合物組成的組合物及其作為合成聚合物穩(wěn)定劑的用途。
含有多甲基哌啶基團(tuán)、主要是含有2，2，6，6—四甲基—或1，2，2，6，6—五甲基哌啶的化合物用于聚合物光穩(wěn)定是眾所周知的，對此用途存在大量的文獻(xiàn)報道。
通常這類穩(wěn)定劑可分為兩種，即具有低分子量(至多500—600)和具有高分子量(高于600—700)的穩(wěn)定劑。
這類穩(wěn)定劑中的一些穩(wěn)定劑，即所謂的受阻胺，其不同種類及其應(yīng)用特點(diǎn)的詳細(xì)公開可在Gaechter—Mueller/Taschenbuchder Kunststoff—Additive，2Ausgabe 1983，第144—198頁中找到。
專利US4,692,486和US5,021,485公開了一些用作聚合物光穩(wěn)定劑的低分子量和高分子量多烷基哌啶衍生物的協(xié)同混合物。這些混合物含有包括于下述結(jié)構(gòu)式(I)中的一些低分子量穩(wěn)定劑和高分子量穩(wěn)定劑。
正如上述美國專利中公開的，這些協(xié)同混合物顯示出同樣濃度下其光穩(wěn)定活性顯著高于混合物中的單一組分的光穩(wěn)定活性。
聚合物領(lǐng)域中遇到的問題是其對氧化劑，如空氣中的氧的抵抗性低。現(xiàn)有技術(shù)中已知位阻酚可用作聚合物抗氧穩(wěn)定劑。
上面引用的現(xiàn)有技術(shù)沒有說明該已知的光穩(wěn)定劑具有抗氧穩(wěn)定作用。
已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，含多甲基哌啶部分的高分子量和低分子量化合物的新型特定組合，除了具有作為光穩(wěn)定劑的協(xié)同性質(zhì)外，還對合成聚合物的持久熱穩(wěn)定顯示了協(xié)同活性。這里使用的術(shù)語“持久熱穩(wěn)定”是指聚合物在其使用期間很穩(wěn)定，可防止出現(xiàn)降解。
本發(fā)明的目的是提供一種對合成聚合物起穩(wěn)定作用的組合物，它由具有如下組成的混合物組成a)具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 其中，R為氫或甲基，n為包括2至8的數(shù)，或者結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的混合物；b)具有結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中R為氫或甲基，X是氧或N—R2基團(tuán)，其中R2是氫或C1—C12直鏈或支鏈烷基，n為包括2至8的數(shù)。A為—(CH2)r—、基團(tuán) 或基團(tuán) CH2—，其中r可為2至8的數(shù)；Z為氫、C1—C18烷基、結(jié)構(gòu)式為(III)的基團(tuán) 其中n為包括2至8的數(shù)，X和R和上面定義的相同；或者結(jié)構(gòu)式為(IV)的哌啶基 (IV)其中R與前面定義的相同，m為零或1；Y，當(dāng)m為零時，與A相同，當(dāng)m為1時可與A相同或?yàn)橄铝谢鶊F(tuán)之一 ；-CO-R4-CO-；-CO-NH-R5-NH-CO其中R3為具有6至14個碳原子的任意取代的芳基殘基或 基團(tuán)，其中R6和R7可以相同或不同，可以是氫原子、C1—C18直鏈或支鏈烷基、具有5至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基；結(jié)構(gòu)式為(IV)的哌啶基或可與相連氮原子一起形成5至7元雜環(huán)，也可任意含氧原子作為雜原子，R4是亞苯基或—(CH2)n—；R5為甲代亞苯基、亞二甲苯基、—(CH2)n—，其中n與上面定義的相同；P可在2—100范圍內(nèi)變化。
C1—C18直鏈或支鏈烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
具有6至14個碳原子的任意取代的芳基的例子為苯基、甲苯甲酰、鄰、間、對二甲苯基。
具有5至12個碳原子的環(huán)烷基的例子為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)十二烷基。
具有7至12個碳原子的芳烷基的例子為芐基、4—叔丁基芐基。
5至7元雜環(huán)的例子是吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺、嗎啉。
結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的化合物是已知的，其制備方法和作為穩(wěn)定劑的用途公開于專利GB1,390,251、US 3,640,928和US4,477,615中。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物顯示出抗光活性高于結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的單個組分。
本發(fā)明組合物中結(jié)構(gòu)式(I)的低分子量化合物和結(jié)構(gòu)式(II)的高分子量化合物之間的比例為90∶10至10∶90，優(yōu)選70∶30至30∶70。
上述比例既可以是結(jié)構(gòu)式(I)的單一化合物與結(jié)構(gòu)式(II)的單一化合物之比，也可以是結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的混合物與結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的混合物之比。
在第一個優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供一種由至少一種上面定義的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的化合物組成的組合物，其中結(jié)構(gòu)式(II)中的Y為如前面定義的，A為—(CH2)r—(r為2或3)，Z為如前面定義的，m為1，n為2或3，x為N—R2基團(tuán)(其中R2為正丁基)，R為如前面定義的，P為如前面定義的。
在第二個優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供一種由至少一種前面定義的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的化合物組成的組合物，其中Y為如下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3為基團(tuán)NR6R7，R6為正丁基，R7為前面定義的結(jié)構(gòu)式(IV)的哌啶基團(tuán)，m為1，Z為氫，A為基團(tuán)—(CH2)r—，其中r是2或3，n為2或3，X為N—R2，其中R2為如前面定義的，以及P為如前面定義的。
在第三個優(yōu)選方案中，本發(fā)明提供了一種由至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的化合物組成的組合物，其中結(jié)構(gòu)式(II)中，m為I，Y為下面的結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán) 其中R3為NR6R7，其中R6和R7為如前面定義的，Z為如前面定義的結(jié)構(gòu)式(III)的基團(tuán)，其中n為2或3，X為N—R2，其中R2為正丁基，R為如前面定義的，A為—CH2—CH2—，n為2或3，P為如前面定義的。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物可通過在合適混合機(jī)中簡單將結(jié)構(gòu)式(I)的化合物與結(jié)構(gòu)式(II)的化合物以粉末形式按要求的比例徹底混合而制得。此外，將化合物(I)和(II)懸浮于適當(dāng)介質(zhì)中，攪拌適當(dāng)長時間后，蒸去懸浮介質(zhì)或混合物通過過濾分離后干燥。在另外一種方法中，將化合物(I)和(II)溶于一種溶劑中，經(jīng)徹底攪拌后，蒸去溶劑，得到粉末形式的組合物。
可通過將結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的化合物以其混合物形式及單獨(dú)加入待穩(wěn)定的材料中來使用結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的化合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物在聚合物中的濃度一般可在0.01％至5％，優(yōu)選在0.05％至2％范圍內(nèi)變化。
穩(wěn)定混合物也可以以5—25％(重量)的母料形式加入聚合物中。
可用各種方法進(jìn)行混合，例如將聚合物與穩(wěn)定混合物進(jìn)行干混，或?qū)⑺龌旌衔锛尤氪€(wěn)定的聚合物在適當(dāng)溶劑中的懸浮液中然后蒸去溶劑。
然后，將含有穩(wěn)定混合物的聚合物擠出或用現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法處理。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的化合物的組合物可用于合成聚合物，特別是聚烯烴，如低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯及其共聚物和/或與其它乙烯基單體，如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯的共聚物的穩(wěn)定。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物還可與合成聚合物領(lǐng)域的其它常用添加劑一起使用，這些添加劑的例子是抗氧劑，例如那些屬于酚類、硫醚類、亞磷酸酯類、膦酸酯類的抗氧劑；紫外線(UV)吸收劑，例如N，N’—草酰二苯胺(oxanilyde)、苯并三唑和二苯甲酮衍生物；鎳配合物；金屬減活劑，如草酸酰胺類；增塑劑；抗靜電劑；顏料；熒光增白劑；阻燃劑。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步公開本發(fā)明。
實(shí)施例1按下面的描述制備一系列穩(wěn)定聚合物。穩(wěn)定劑列于下表1中。
根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定組合物由結(jié)構(gòu)式如表1所示的試劑ST—1＋ST—3和ST—2＋ST—4以比例為50∶50W/W的混合物組成。
為比較起見，如表1所示，制備了單獨(dú)用結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的穩(wěn)定劑，或根據(jù)前面引述的專利US5,021,485中(ST—1＋ST—6)和US4,692,486(ST—2＋ST—7)，用由結(jié)構(gòu)式(I)的低分子量穩(wěn)定劑與高分子量穩(wěn)定劑的混合物組成的組合物穩(wěn)定的聚合物。
穩(wěn)定組合物通過直接以粉末形式將化合物混合而制備。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
將1000g低密度聚乙烯(Riblene EF2100V—EnichemR)，2g3—(3,5—二叔丁基—4—羥苯基)丙酸正十八烷基酯，1g硬脂酸鈣和1g表1中的穩(wěn)定劑或其以50∶50W/W比例的混合物混合均勻。將此混合物于1900C擠出，使其變?yōu)榱Ａ?。將這些粒料在2000C下壓制成型，得到0.2mm厚的薄膜。
將這些薄膜樣品放入Weatherometer WOM Ci—65R中在63℃的板輻射溫度下進(jìn)行紫外線(UV)照射。對這些照射過的樣品，測定在紅外區(qū)5.85nm處羰基帶的增加，并確定羰基帶增加0.1需要的時間T—0.1，結(jié)果如下表2所示。
表2
實(shí)施例2制備由1000g聚丙烯(Moplen FLF20—HimontR)，1g 1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥芐基)異氰脲酸酯，0.5g硬脂酸鈣和2g表1中的穩(wěn)定劑或其50∶50的混合物組成的均勻混合物。將此混合物在250℃時擠出并造粒。在260℃下將此粒料壓制成型，得到1mm厚的測試片。
將如此得到的測試片在空氣強(qiáng)制循環(huán)的烘箱中于130℃下加熱使空氣中的氧對其起作用。
通過測定測試片上出現(xiàn)“白堊”外觀需要的時間來評價降解程度。得到的結(jié)果列于下表3中。
表3
由上述的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物和US5,021,485和US4,692,486的組合物就其作為紫外線輻射穩(wěn)定劑來說效果是相同的，但是它們在抗氧化穩(wěn)定方面顯示出令人驚奇的高效果。
實(shí)施例3在Erweka AR—400粉末混合機(jī)中，將1600g聚丙烯(Moplen FLF20—HimontR)，200g穩(wěn)定劑ST—2和200g穩(wěn)定劑ST—5(如表1)混合均勻。
將如此得到的混合物立即用雙螺桿擠出機(jī)在180℃下擠出并造粒。得到2kg本發(fā)明的含有20％穩(wěn)定混合物的母料。
權(quán)利要求
1.一種用于穩(wěn)定合成聚合物的組合物，其組成為a)結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 其中R為氫或甲基，n為包括2至8的數(shù)；或結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的混合物；b)結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中R為氫或甲基，X為氧或N—R2基團(tuán)，其中R2為氫或C1-12直鏈或支鏈烷基，n為包括2至8的數(shù)；A為—(CH2)r—(其中r為2至8的數(shù))、 —、或 基團(tuán)；Z為氫、C1—C18烷基、結(jié)構(gòu)式為(III)的基團(tuán) 其中n為包括2至8的數(shù)，X和R為如前面定義的；或結(jié)構(gòu)式為(IV)的哌啶基團(tuán) (IV)其中R為如前面定義的，m或0或1；當(dāng)m為零時，Y與A具有相同的意義，當(dāng)m為1時，Y可以與A具有相同的意義或?yàn)橄率龌鶊F(tuán)之一 ；-CO-R4-CO；-CO-NH-R5-NH-CO-其中R3為具有6至14個碳原子的任意取代的芳基殘基或 基團(tuán)，其中R6和R7可以相同或不同，并且可以是氫、C1—C18直鏈或支鏈烷基、具有5至12個碳原子的環(huán)烷基，具有6至12個碳原子的芳基，具有7至12個碳原子的芳烷基；結(jié)構(gòu)式為(IV)的哌啶基或與相連氮原子一起可形成5至7元雜環(huán)，任意含有氧為雜原子，R4為亞苯基或—(CH2)n—，R5為甲代亞苯基、亞二甲苯基、—(CH2)n—，其中n與前面定義的意義相同；P可以為2至100；或結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式(I)的化合物或其混合物與結(jié)構(gòu)式(II)的化合物或其混合物之間的重量比為90∶10至10∶90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中b)為結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中Y為如前面定義的，A為—(CH2)r—，r為2或3，Z為如前面定義的，m為1，n為2或3，X為N—R2基團(tuán)，其中R2為正丁基，R為上面定義的，P為如前面定義的，或者為所述化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中b)為結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 (II)其中Y為如下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3為NR6R7基團(tuán)，R6為正丁基，R7為如前面定義的結(jié)構(gòu)式(IV)的哌啶基團(tuán)，m為1，Z為氫，A為—(CH2)r—基團(tuán)，其中r為2或3，n為2或3，X為N—R2，其中R2為如前面定義的，P為如前面定義的，或者為所述化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中b)為結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中m為1，Y為具有如下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3為—NR6R7，其中R6和R7為如前面定義的，Z為如前面定義的結(jié)構(gòu)式(III)的基團(tuán)，n為2或3，X為N—R2，其中R2為正丁基，R為如前面定義的，A為—CH2CH2—，n為2或3，P為如前面定義的，或者為所述化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式(I)的化合物或混合物與結(jié)構(gòu)式(II)的化合物或混合物之間的重量比為50∶50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其由70∶30至30∶70 W/W比例的a)結(jié)構(gòu)式如下的化合物 (b)結(jié)構(gòu)式如下的化合物 組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其由70∶30至30∶70W/W比例的(a)結(jié)構(gòu)式如下的化合物 (b)結(jié)構(gòu)式如下的化合物 組成。
9.用于穩(wěn)定合成聚合物的母料，含有5％至25％(重量)的權(quán)利要求1的組合物。
10.一種穩(wěn)定合成聚合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的組合物以0.01％至5％(重量)的量加入所述聚合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于將所述組合物與干態(tài)聚合物混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于將所述組合物加入聚合物在合適溶劑中的懸浮液中，再將所述溶劑蒸去。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于將一種或多種常用添加劑加入聚合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于聚合物為聚烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于聚合物選自低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯及其共聚物和/或與其它乙烯基單體的共聚物。
16.一種用于穩(wěn)定聚合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求9的母料加入所述聚合物中，加入量使組合物濃度在0.01％至5％(重量)之間。
17.一種用于穩(wěn)定合成聚合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1中定義的至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的化合物加入所述聚合物中。
全文摘要
公開了一種穩(wěn)定合成聚合物的組合物，由結(jié)構(gòu)式(I)的低分子量多甲基哌啶衍生物，(其中各基團(tuán)在上面定義)和結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的高分子量多甲基哌啶衍生物(其中各基團(tuán)在上面定義)組成。這些組合物具有光穩(wěn)定和抗氧化性能。
文檔編號C07D211/46GK1118358SQ9510715
公開日1996年3月13日 申請日期1995年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月24日
發(fā)明者G·拉思潘逖 申請人:3V公司