專(zhuān)利名稱(chēng)：3-異丙基-2，1，3-苯并噻二嗪-4-酮2，2-二氧化物鎂鹽、其制備及其防治有害植物生長(zhǎng)的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體狀、不吸濕性的3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物鎂鹽I。
本發(fā)明還涉及上述鹽的固體制劑，上述鹽的制備方法，含有上述鹽的藥劑，特別是粉劑、顆粒劑和水溶或水分散箔袋，和應(yīng)用其防治有害植物的生長(zhǎng)的用途。
文獻(xiàn)中早已公開(kāi)了苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物及其鹽可作為除草劑(DE—A1542836，DE—A2164459和DE—A2217722)。關(guān)于其鹽的應(yīng)用，DE—A1542836、DE—A2164459和DE—A2217722還述及到了通常將其堿土金屬鹽作為施用形式，其中還單獨(dú)提到了鉀鹽。可是，這些出版物中未述及任何其它的性質(zhì)，特別是鎂鹽的性質(zhì)。
以對(duì)使用者安全的方式使用水溶或水分散性的箔袋施用作物保護(hù)劑是已知的，例如，EP—A449773和EP—A493553中已公開(kāi)。
通常將3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物(通用名滅草松)配制成高濃度的水溶液，與使用酸相比，其鈉鹽或二乙醇銨鹽給其提供了更好的溶解性質(zhì)而被優(yōu)選使用。在使用時(shí)，用水稀釋上述滅草松溶液，并通過(guò)噴霧施用。
固體制劑(例如顆粒劑)是簡(jiǎn)單和安全地使用滅草松制劑時(shí)所需要的，且其易于包裝處理。
可方便和安體地使用無(wú)粉顆粒劑。與目前使用的液體制劑相比，這種劑型的優(yōu)點(diǎn)是能減少包裝材料的使用和貯藏安全。在低溫貯藏時(shí)，在液體產(chǎn)品中會(huì)出現(xiàn)有害的結(jié)晶。
而且，固體制劑可被包裝成水溶或水分散性的箔袋。當(dāng)使用時(shí)，含有產(chǎn)品的箔袋會(huì)溶解或分散在噴霧罐中。
滅草松鈉、滅草松鈣和滅草松鉀具有非常容易吸濕的缺點(diǎn)。在制備成固體制劑的情況下，僅在空氣濕度的影響下，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品逐漸凝聚，甚至于聚結(jié)，因而使得無(wú)法直接計(jì)量。甚至將這些化合物裝入到水溶箔袋中也有缺點(diǎn)，這是因?yàn)橛捎谝环矫嫖鼭裥缘幕钚猿煞趾土硪环矫娴谋∧ぐl(fā)生內(nèi)部作用，會(huì)使薄膜脫水。薄膜因此變得易于損壞，即，無(wú)法長(zhǎng)期保存。滅草松的二乙醇胺鹽不能被充分干燥，因而無(wú)法得到固體產(chǎn)物(熔點(diǎn)＜20℃)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種滅草松活性成分的非吸濕性的固體制劑，該制劑具有長(zhǎng)的貯存期。
我們發(fā)現(xiàn)上述目的可通過(guò)本文開(kāi)始陳述的鹽、上述鹽的固體制劑、上述鹽的制備方法、含有上述鹽的藥劑，特別是粉劑、顆粒劑和水溶或水分散性箔袋和應(yīng)用其防治有害植物生長(zhǎng)的用途來(lái)達(dá)到。
對(duì)于本發(fā)明的目的，可將術(shù)語(yǔ)“非吸濕性”理解為，在20℃和相對(duì)濕度50％的均衡濕空氣中，I鹽仍保持自由流動(dòng)狀態(tài)而不絮凝并能計(jì)量。而且，I鹽不使水溶膜脫水，即，箔袋仍保持柔韌性即使長(zhǎng)期貯藏也很穩(wěn)定。
3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物的制備是上述引用的文獻(xiàn)中已知的。
通過(guò)在3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物(II)的水溶液中用鎂化合物處理或提取，然后用常規(guī)的方法分離和干燥固體可獲得所述鎂鹽。
反應(yīng)溫度對(duì)鹽的形成并不重要，它僅對(duì)使用的起始物的溶解度有影響，并用此影響反應(yīng)濃度。因此，鹽的形成可在0℃至溶液的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
通常使用的鎂化合物是氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
基于化合物(II)，通常使用等摩爾量的上述鎂化合物。為使反應(yīng)完全，使用過(guò)量的無(wú)機(jī)化合物是較好的。由于所獲得的含鹽廢水的有害污染，上述過(guò)量將保持在很小的水平。因此，過(guò)量通常不超過(guò)10mol％。
可在水溶液中將化合物II與上述鹽直接反應(yīng)，或?qū)⒒衔颕I從有機(jī)溶液中提取到含鎂鹽的水相中。
還可以使化合物II的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液或有機(jī)溶液與鎂鹽反應(yīng)。
采用常規(guī)的結(jié)晶方法和/或常規(guī)的干燥化合物I水溶液的方法可分離出固體鹽。例如流動(dòng)床干燥、噴霧干燥或減壓干燥。
為了制備顆粒劑，采用流動(dòng)床進(jìn)行干燥的方法或?qū)⑼ㄟ^(guò)噴霧干燥或減壓下干燥而制備的化合物I粉末凝聚是較好的。
由此獲得的顆粒通常由20至100％的鎂鹽I組成。上述顆粒的粒徑通常為200至3000μm。顆粒中只有少量的粉塵組分。在30g樣品中粉塵的含量小于20mg(CI—PAC MT171顆粒劑的粉塵含量)，以確保對(duì)使用者的高度安全性。上述顆粒狀的堆積密度為400—800g/l。
還可將結(jié)晶狀、粉末狀或顆粒的3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物的鎂鹽裝入水溶性或水分散性的箔袋中，由此保證使用者的安全使用，并避免使用后包裝品的污染。
裝填的箔袋中通常含有0.1至10kg、優(yōu)選0.5至5kg的活性成分(I)。通常用活性成分、活性成分的制劑或活性的混合物將箔袋填滿(mǎn)?？墒?，也可以在箔袋中空出較大的體積，以便加入添加劑和/或其它活性成分。箔袋在常規(guī)溫度和濕度下為固體并具有柔韌性，它的至少一個(gè)邊熔接在一起。膜的厚度為20至100、優(yōu)選30至60微米。聚合物膜的含水量最多為20％。
上述的箔袋是已公開(kāi)了的，例如，在EP—A449773或EP—A493 553中已有描述。用于箔袋生產(chǎn)的聚合物例如為，—聚乙烯醇聚合物、優(yōu)選聚乙烯醇與多元醇的聚合物，—聚乙烯醇聚合物、優(yōu)選聚乙烯醇與多元醇的聚合物，—甲基纖維素，—環(huán)氧乙烷共聚物，—乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯的聚合物，—明膠、羧甲基纖維素、右旋糖、羥乙基纖維素，或—甲基纖維素與多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇等的組合物。
為了保護(hù)箔袋，較好的是將它們放在較大的容器或小包中。適合的包裝材料是便宜的材料，如塑料、紙、紙板或鋁箔。從環(huán)保的角度來(lái)講上述包裝材料是安全和易于處理的，這是因?yàn)樗鼈儾慌c保護(hù)作物的活性成分接觸。還可重復(fù)使用上述包裝，這樣可進(jìn)一步的降低原材料的需求并可減少環(huán)境污染。
上述制備的顆粒劑或裝填的箔袋中，除鹽I外，還可含有常規(guī)的添加劑，例如表面活性劑、填料或其它保護(hù)作物的活性成分。
適合的表面活性劑為芳族磺酸，(例如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，十二烷基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化十六烷、十七烷和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基—、辛基—或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇、脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯、十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
使用的填料或固體載體例如為礦物土，如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂或氧化鎂；磨碎的塑料和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；和植物產(chǎn)品，如谷粉、樹(shù)皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉；和其它固體載體。
制劑中通常含有按重量計(jì)20至100％、優(yōu)選50至100％的鹽I。使用的鎂鹽I的純度為90至100％，優(yōu)選95至100％(根據(jù)NMR/HPLC/GC色譜測(cè)定)。
使用者可將上述顆粒劑或裝有鹽I的水溶性或水分散性的箔袋制備成水溶液，然后按照使用滅草松或相應(yīng)的混合物防治有害植物的常規(guī)方法使用。
可按常規(guī)方法在芽前或芽后施用上述所得的水溶液。在芽后施用時(shí)，如果某些作物對(duì)活性成分敏感，可以借助噴霧器施用除草劑，在使敏感作物的葉子盡可能不濕潤(rùn)的同時(shí)，使活性成分接觸到下面生長(zhǎng)的有害植物的葉片或到達(dá)未覆蓋的土壤表面(芽后直接施用，避開(kāi)作物)。
根據(jù)防治的目的、季節(jié)、靶標(biāo)植物和植物的生長(zhǎng)期等因素，活性成分的施用量為0.001至5.0、優(yōu)選0.01至1.0kg/ha的鹽I。
化學(xué)實(shí)施例1.滅草松鎂鹽的制備1.a.攪拌下，將2.9份氫氧化鎂加入在216份1，2—二氯乙烷和300份水中的24份滅草松混合物中，并在60℃下攪拌。約5小時(shí)后得到清澈的水相。相分離后，在50—60℃下減壓將水相蒸發(fā)至干。得到30.1份的滅草松鎂。
1.b.與實(shí)施例1.a.的實(shí)驗(yàn)相似，但用2.02份氧化鎂代替氫氧化鎂。
1.c.攪拌下將2.9份的氫氧化鎂加入到24份滅草松(II)和300份水的懸浮液中，并在50℃下攪拌2小時(shí)。在50—60℃將水相減壓蒸發(fā)至干。得到30份滅草松鎂。
2.固體制劑實(shí)施例2.a.使用滅草松鎂制備顆粒劑在流動(dòng)床噴霧造料機(jī)上將40％濃度的滅草松鎂的水溶液干燥，干燥氣流的溫度為120℃。將滅草松鎂的溶液噴霧到流動(dòng)床上，通過(guò)附聚作用形成顆粒劑的顆粒并干燥。這種顆粒劑由82％的滅草松鎂組成且含水量為18％。平均粒徑為0.5mm。該顆粒劑無(wú)粉塵分并能迅速溶于水。它們是非吸濕性的并能保持自由流動(dòng)，可以潮濕空氣中計(jì)量。
2.b.含有75％滅草松鎂的粉劑的制備攪拌下，將6份的木質(zhì)素磺酸鈉溶于30份滅草松鎂的70份水溶液中。在噴霧塔上將溶液噴霧干燥，干燥氣流的溫度是160℃。得到含有75％滅草松鎂的粉劑。
3.水溶箔袋的制備3.a.將430g滅草松鎂裝入水溶KB膜(Aicello化學(xué)有限公司，日本)中，并將膜封緊。
晨10℃下將75l水加入噴霧器中，并用泵使之循環(huán)。
將已裝料的箔袋放入噴霧器中。水溫14℃，2分鐘后，本產(chǎn)品和薄膜全部溶解。
4.物理性能4.a.鹽非吸濕性的研究在50℃，減壓條件下分別將1g的物質(zhì)干燥48小時(shí)。將干燥樣品貯藏在相對(duì)濕度55％和65％以及20℃下，到達(dá)平衡狀態(tài)后測(cè)定樣品的增重。對(duì)樣品的流動(dòng)性能及其外觀也作評(píng)價(jià)。在到達(dá)平衡狀態(tài)之前，物質(zhì)從空氣中吸收大量的水是關(guān)鍵問(wèn)題。這會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)塊，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于下表中。
4.b.在箔袋中鹽的性能的研究分別將顆粒劑形式的10g物質(zhì)包封在箔袋中。然后在不同溫度下將裝填的箔袋(膜Monosol 8030，制造者Chris Craft Inc.，USA)貯藏四周，貯藏時(shí)水蒸氣不能通過(guò)外包裝。薄膜的穩(wěn)定性用機(jī)械應(yīng)力下薄膜的柔韌性來(lái)表示。滅草松鹽吸水后，就會(huì)使薄膜釋放出相應(yīng)量的水并變脆。例如，在密閉容器中，在滅草松鈉的存在下，Monosol 8030薄膜會(huì)失去薄膜中存在的大量的殘留水分。在室溫下，這種失水作用到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，含水量從最初值的14％降至6％。結(jié)果薄膜變脆，在機(jī)械力，如運(yùn)輸、碰撞和負(fù)載的作用下袋子裂開(kāi)。下表歸納了樣品的試驗(yàn)結(jié)果。
鹽的類(lèi)型溫度箔袋的性質(zhì)納鹽20℃變脆，易毀壞30℃變脆，易毀壞鎂鹽20℃柔韌，穩(wěn)定30℃柔韌，穩(wěn)定應(yīng)用實(shí)施例(除草活性)通過(guò)溫室試驗(yàn)說(shuō)明鹽I的除草作用使用塑料花盆作為培養(yǎng)容器，盆中含有用大約3.0％重量的腐殖土作為基質(zhì)的壤土。根據(jù)不同品種，分別播種供試驗(yàn)植物的種子。
在芽前處理中，在播種后直接將分布在水中的活性成分通過(guò)噴咀均勻地噴布。將容器略微澆濕以促進(jìn)發(fā)芽和生長(zhǎng)，并用透明塑料布覆蓋，直到植物開(kāi)始生長(zhǎng)。只要未受到活性成分的不利影響，這種覆蓋能保證供試驗(yàn)植物更均勻的發(fā)芽。
對(duì)于芽后處理試驗(yàn)，根據(jù)植物的生長(zhǎng)狀態(tài)，培養(yǎng)植物至株高3至15cm，然后用分散在水中的活性成分處理。既可在供試驗(yàn)容器中播種和培養(yǎng)供試驗(yàn)植物，然后在其中進(jìn)行處理；也可分別播種，在用活性成分的制劑處理前幾天將幼苗移植到供試驗(yàn)容器中。
芽后處理的施用劑量為0.5kg/ha的活性成分(a.i.)。
根據(jù)植物品種，將其在10至25℃下保溫。試驗(yàn)期持續(xù)2至4周。在試驗(yàn)期內(nèi)，細(xì)心管理植物并評(píng)價(jià)它們對(duì)各個(gè)處理的反應(yīng)。
評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)為0至100。100意為無(wú)植物葫發(fā)或者至少植物的地上部分被完全消滅，0意為無(wú)損害或正常生長(zhǎng)。
在上述溫室實(shí)驗(yàn)中使用的植物包括下述品種
<p>下表表示了與已知的3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物的鈉鹽(使用相同的制劑)比較，鎂鹽(I)的生物活性。
權(quán)利要求
1.一種固體狀、非吸濕性的3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物鎂鹽(I)。
2.一種固體制劑，該制劑含有按重量計(jì)20至100％的權(quán)利要求1的鎂鹽I。
3.權(quán)利要求1的固體、非吸濕性的鎂鹽I的制備方法，其中用無(wú)機(jī)鎂化合物處理3—異丙基—2，1，3—苯并噻二嗪—4—酮2，2—二氧化物(II)的水溶液，然后用常規(guī)方法分離固體并干燥
4.權(quán)利要求2的固體制劑的制備方法，其中通過(guò)噴霧干燥減壓干燥或流動(dòng)床干燥的方法將權(quán)利要求1中的鎂鹽I的水溶液干燥。
5.一種防治有害植物生長(zhǎng)的藥劑，其中含有有效量的權(quán)利要求1的鎂鹽I。
6.一種水溶或水分散性的箔袋，其中含有權(quán)利要求1的鎂鹽I或權(quán)利要求2的固體制劑。
7.一種防治有害植物生長(zhǎng)的方法，其中用有效量的權(quán)利要求1的鎂鹽I處理有害植物或其生長(zhǎng)地。
8.應(yīng)用權(quán)利要求1的鎂鹽I制備除草劑的用途。
9.應(yīng)用權(quán)利要求1的鎂鹽I或權(quán)利要求2的固體制劑制備權(quán)利要求6的水溶或水分散性箔袋的用途。
10.應(yīng)用權(quán)利要求1的鎂鹽I制備活性成分的顆粒劑的用途。
11.應(yīng)用權(quán)利要求1的鎂鹽I防治有害植物生長(zhǎng)的用途。
12.應(yīng)用權(quán)利要求2的固體制劑防治有害植物生長(zhǎng)的用途。
全文摘要
固體的、不吸濕性的3-異丙基-2，1，3-苯并噻二嗪-4-酮2，2-二氧化物鎂鹽(I)，其制備方法，含有上述化合物的固體制劑、特別是顆粒劑，及用其防治有害植物生長(zhǎng)的用途。
文檔編號(hào)C07D285/16GK1123029SQ94192078
公開(kāi)日1996年5月22日 申請(qǐng)日期1994年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月12日
發(fā)明者K·F·扎格, A·帕格, A·杜里恩 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司