專利名稱：：含有新的噻二嗪的殺蟲劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含通式(Ⅰ)代表的新的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的殺蟲劑組合物，(Ⅰ)其中R1和R2均代表氫或鹵素原子或低級烷基，R3代表鹵素原子或低級烷基、低級環(huán)烷基、低級烷氧基、乙?；?、苯氧基、鹵素取代的苯氧基、芐基、芐氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2;以及包括至少一種這些化合物作活性成分的殺蟲劑。本發(fā)明制備的化合物可用于許多生產領域，特別在農業(yè)領域中作殺蟲劑。日本公開專利出版物NO.154780/1979和美國專利說明書4，159，328闡明四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮具有殺蟲和殺螨活性。其中，下面式(Ⅳ)的2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(通用名Buprofezin)實際上已被用作殺蟲劑。(Ⅳ)日本公開專利出版物NO.140577/1986闡明在2-亞氨基和3-和5-位置上至少有一個被一定的苯基烷基所取代的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮是具有殺蟲和殺螨活性的新化合物，特別是那些在2-亞氨基和3-位置上至少有一個被一定的苯基烷基所取代的化合物，與已知化合物Buprofezin比較表現出明顯的殺蟲和殺螨活性。雖然它們對半翅目害蟲和鞘翅類害蟲有殺蟲活性，但這些殺蟲和殺螨劑對鱗翅目害蟲沒有足夠的殺蟲活性。因此希望開發(fā)一種新的化學物質，它與這些殺蟲和殺螨劑具有相似的活性，并且對鱗翅目害蟲也具有突出的殺蟲活性。本發(fā)明的目的是提供生產具有新結構，以及廣譜和高殺蟲活性的殺蟲化合物的簡單方法和含該化合物的殺蟲劑，這就解決了已知技術的上述問題。為了解決上述問題，本發(fā)明者廣泛地研究了四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮，并且發(fā)現2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽對鱗翅目害蟲具有廣譜殺蟲、殺螨性能和高殺蟲活性，而已知類似化合物對這些害蟲沒有顯示足夠的殺蟲活性。因此，本發(fā)明提供了一種制備通式(Ⅰ)代表的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的方法，(Ⅰ)其中R1和R2均代表氫或鹵素原子或低級烷基，R3代表鹵素原子或低級烷基、低級環(huán)烷基、低級烷氧基、乙酰、苯氧基、鹵素取代的苯氧基、芐基、芐氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2;該方法包括使通式(Ⅱ)的化合物(Ⅱ)其中R1和m定義同上，和通式(Ⅲ)所代表的化合物進行反應，(Ⅲ)其中R2、R3和n定義同上;以及包含至少一種殺蟲有效量的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(Ⅰ)或其鹽和載體的殺蟲劑。本發(fā)明制備的通式Ⅰ四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮和其鹽在文獻中未描述過，是新的化合物。在式(Ⅰ)化合物中，噻二嗪環(huán)3-位上的芐基有一個取代基時，最好是在芐基的3-位或4-位，特別在4-位上;如果3-位的芐基有兩個取代基時，它們最好在3，4-位，并且3-位的取代基最好是鹵素原子，特別是氟原子。當噻二嗪環(huán)5-位上的苯基有一個取代基時，最好是鹵素中的氟原子，特別是在2-位上的氟原子，以及烷基中的甲基，特別是在3或4-位上的甲基;如果5-苯基上有兩個取代基，它們最好在2，4-位、3，4-位或2，6-位上，甲基最好作為3-位和4-位的取代基，氟原子最好作為6-位的取代基;如果5-苯基上有三個取代基，它們最好在2，4，6-位和3，4，6-位上，在這種情況下，氟原子最好作為2-位取代基，甲基最好作為3-位和4-位的取代基，且6-取代基最好是氟原子。本發(fā)明制備通式(Ⅰ)化合物的典型實施例列于表1中。然而本發(fā)明不僅限于這些化合物。通式(Ⅰ)化合物鹽的實例包括無機酸鹽如氫氯化物、氫溴化物、氫碘化物、氫氟化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、一磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫氰酸鹽和四氟硼酸鹽，和有機酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、三氯乙酸鹽、三氟乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽、乙醇酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽和尼克酸鹽。本發(fā)明方法將詳細敘述，式中R1、R2、R3、m和n定義同上。具體的說，在有溶劑或無溶劑存在，最好在有溶劑存在下，將通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物和通式(Ⅲ)的硫脲衍生物進行反應，得到通式(Ⅰ)的化合物。合適溶劑的實例包括丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、乙醚、苯、甲苯、乙腈、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水。不影響反應的其它溶劑也可使用。反應在加熱或在堿存在下進行。當加熱進行反應時，反應溫度隨著起始原料不同在較寬范圍內變化。一般來說，反應溫度30到250℃，最好40到150℃，時間為0.1到30小時，最好0.5到24小時。用于反應合適的堿的實例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、N，N′-二甲基苯胺、和1，8-二氮雜二環(huán)-〔5，4，0〕-7-十一碳烯。反應溫度和反應時間隨著起始原料不同在較寬范圍內變化。一般來說，在堿存在下所進行的反應在溫度為-10到200℃，最好在室溫到150℃下進行，時間為0.1到30小時，最好0.5到24小時。根據本發(fā)明進行上面反應時，通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物和式(Ⅲ)的硫脲衍生物用等摩爾比例，或者其中一種摩爾比稍微過量。當用堿欲得通式(Ⅰ)化合物游離形式時，每摩爾通式(Ⅱ)的氨基甲酰氯衍生物需要堿量為2摩爾或略多的摩爾數。在上面反應中用作起始物質的通式(Ⅱ)氨基甲酰氯衍生物可以用已知方法進行合成〔JournalofOrganicChemistry，Vol.39，P.2897，(1974)〕。按照已知方法也可以合成式(Ⅲ)的硫脲衍生物。按照已知方法，可以制備通式(Ⅰ)化合物的鹽。具體地說，是將通式(Ⅰ)化合物與無機或有機酸在一起處理制得。酸的實例包括無機酸，如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硫氰酸或四氟硼酸，以及有機酸如甲酸、乙酸、四氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、乳酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸、水楊酸或尼克酸。用本發(fā)明方法所得通式(Ⅰ)的化合物用于農業(yè)、森林園藝領域中保護植物免遭各種有害節(jié)肢動物侵害。例如，式(Ⅰ)的化合物防治半翅目害蟲、鱗翅目害蟲、鞘翅目害蟲、雙翅目害蟲和薊馬是有效的，半翅目害蟲如小稻褐飛虱、稻褐飛虱、白背飛虱、黑尾葉蟬、電光葉蟬、茶綠葉蟬、木虱、西木溫室飛虱(Westwoodgreenhousewhitefly)有刺的桔粉虱、桃蚜、棉蚜、甘藍蚜、繡線菊蚜、網椿、棒蜂緣棒、稻棘緣椿、大稻綠椿、二星椿、稻綠椿、矢尖蚧、梨圓蚧和桑白盾蚧;鱗翅目害蟲如水稻二化螟、稻縱卷葉螟、谷黃刺蛾、直紋稻苞蟲、稻螟蛉、金紋細蛾、甜菜擬尺蠖、小地老虎、地老虎、棉褐帶卷蛾、梣黃卷蛾、桃小食心蟲、柑桔潛蛾、梨潛蛾、蘋果透翅蛾、舞毒蛾、美國白蛾、小菜蛾、稻粘蟲、菜粘蟲、斜紋夜蛾和普通菜青蟲;鞘翅類害蟲如大綠金龜子、方頭綠金龜子、日本甲蟲、桔花金龜子、稻根象、稻鱗象蟲和甘蔗金針蟲;雙翅目害蟲如稻大蚊、大豆莢癭蚊、甜瓜蠅、杧果大實蠅、稻潛蠅、石冪韭蔥細蛾、瀉根細蛾、洋蔥蛆和玉米種蛆;以及薊馬如黃茶薊馬、棕櫚薊馬和蔥薊馬。這些化合物防治對人或家畜造成各種損害的蟲害也有效。例如傳染病的傳播，吸血、螯咬、咬及皮膚發(fā)炎，如馬蚊、尖音庫蚊騷擾亞種、三帶喙庫紋、白紋伊蚊、家蠅、棕尾別麻蠅、CalliphoralataCoquillett、黑麗蠅、黑尾果蠅，美國蟑螂、德國蟑螂、煙色大蠊、大褐大蠊、日本蟑螂、柏氏禽刺螨、人虱、體虱、ClimexlectularusLinne、人跳蚤、狗跳蚤、貓?zhí)?、黃毒蛾、茶毛蟲、Sclopendrasubspinipesjaponica、隱翅蟲和綠擬天牛;損害食物或存糧的害蟲如霉螨、糧食甲蟲、雜擬谷盜、玉米象蟲、一色岡緣椿、普通皮甲蟲、印度谷螟;損害家俱、建筑材料、書本和服裝的害蟲，如黃胸散白蚊、臺灣家白蟻、竹蠢、GastrallusimmarginatusMullerr、網衣蛾、毛粘黑皮蠢;以及所謂“令人不快的害蟲”，如TelmatoscopusalbipunctatusWilliston、ChironomusplumosusLinnaeus、搖蚊、沙螽、brownmarmoratedstinkbug、ThereuronemahilgendorfiVerhoeff、OxidusgracilisC.L.Koch鼠婦和PorcellioscaberLatreille。用本發(fā)明制得的式(Ⅰ)化合物比已知化合物對鱗翅目害蟲表現出較高的殺蟲活性。在實際應用中，式(Ⅰ)化合物可不加其它成份單獨使用，而這使式(Ⅰ)化合物容易作控制劑使用，通常它與載體形成混合物使用。式(Ⅰ)化合物制劑不要特殊條件，按照一般農業(yè)化學的制劑，用現有技術中已經熟悉的方法，可以制得所要的任一形式如乳油、可濕性粉劑、粉劑(微粉)、顆粒劑、粉劑、油、氣霧劑、熏蒸劑或毒餌。在此使用的載體是指所加入的合成或天然的有機或無機物質，加入的目的在于有助于將這種活性成分送達處理地點，或者有助于這種活性成分化合物的儲存、運輸和加工。合適的固體載體包括例如粘土，如蒙脫石和高嶺土;無機物質如硅藻土、白土、滑石、蛭石、石膏、碳酸鈣、硅膠和硫酸銨;有機植物如大豆粉、木屑和麥粉;以及尿素。合適的液體載體包括如芳香族碳氫化合物，如甲苯、二甲苯和異丙基苯，鏈烷烴如煤油和礦物油，鹵代烴如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷，酮如丙酮、甲乙酮，醚如二噁烷和四氫呋喃，醇如甲醇、乙醇、丙醇和1，2-亞乙基二醇，二甲基甲酰胺，二甲亞砜和水。為了增強式(Ⅰ)化合物的效能，根據化合物的制劑、化合物使用的情況等，各種助劑或單獨或以復合形式可以和本發(fā)明制得的化合物(Ⅰ)結合使用。為了乳化、分散、散布、潤濕、粘接和穩(wěn)定，可使用陰離子表面活性劑如磺化油、烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽;非離子表面活性劑如聚亞氧烷基烷基醚、聚亞氧烷基烷基芳基醚、聚亞氧烷基烷基胺、聚亞氧烷基烷基酰胺、聚亞氧烷基烷基硫醚、聚亞氧烷基脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亞氧烷基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物;潤滑劑如硬脂酸鈣和石蠟;穩(wěn)定劑如磷酸氫異丙酯;以及甲基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白和阿拉伯樹膠。當然并不僅限于這些例子。用二種或更多種式(Ⅰ)化合物結合使用可以得到較好的殺蟲活性。而且，將本發(fā)明的化合物與其它殺蟲劑或殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長調節(jié)劑、肥料、機油和其它農用化學品混合可制得具有更高效能的多功能組合物，可以期望從這些組合物中獲得協同效應。其它殺蟲劑或殺螨劑的實例包括倍硫磷、殺螟松、二嗪農、毒死蜱、甲基毒死蜱、殺捕磷、敵敵畏、甲基乙拌磷、高滅磷、敵百蟲、異噁唑磷、打殺磷、殺抗松、低毒硫磷丙蟲磷、苯硫磷、Sulprofos，西維因、速滅威、異丙威、丁苯威、殘殺威、滅殺威、二甲威、抗蚜威、Carbosulfan、安克力、滅多蟲、草肟威、除蟲菊酯、似蟲菊(商品名)、Vaporthrin、丙烯除蟲菊、滅蟲菊、fenvalerate、esfenvalerate、二氯苯醚菊酯、腈二氯苯醚菊酯、fluvalinate、ethofenprox、flucythrinate、功夫、天王星、二氟脲、氯氟脲、teflubenzuron、flufenoxuron、Cypromazine、buprofezin、fenoxycarb、硫丹、沙蠶毒素、bensultap、thiocyclam、avermectin、開樂散、胺三氮螨、殺螨霉素、螨完錫、三環(huán)錫、hexythiazox、flubenzamine、triarathene、Clofentezine和milbemycin。式(Ⅰ)化合物對光、熱、氧化作用穩(wěn)定。然而如果需要，可加入適當穩(wěn)定劑如抗氧化劑或紫外線吸收劑，如酚衍生物〔例如BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基酚)和BHA(丁基羥基苯甲醚)〕雙酚衍生物、芳香胺(例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺，或乙氧基苯胺和丙酮的縮合物)、和二苯甲酮。這樣就可以獲得具有更穩(wěn)定效能的組合物。在本發(fā)明的殺蟲劑中，按重量比含本發(fā)明化合物0.0001到95%，最好0.001到50%為活性成分。在使用本發(fā)明殺蟲劑時，使用的合適濃度為活性成分濃度0.01到5000ppm，最好0.1到1000ppm。一般使用比為每10英畝1克到300克活性成分。下面的實施例闡明本發(fā)明通式(Ⅰ)所代表的化合物制備方法。然而發(fā)明不只限于這些實施例。實施例1合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-叔丁基芐基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第6號化合物)。室溫下氮氣流中一邊攪拌一邊將0.65g氯甲酸三氯甲酯的10ml苯溶液滴加到0.69g1，3，5-三苯基-六氫-S-三嗪的20ml四氫呋喃溶液中，將該溶液于室溫攪拌1.5小時。然后于室溫和攪拌下加入2.00g1-(4-叔丁基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，隨后加入6ml10%氫氧化鈉水溶液，混合物于室溫攪拌12小時。在反應混合物中，加入水(30ml)，并用150ml乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯溶液用水洗滌，并干燥，減壓蒸出乙酸乙酯，用柱色譜法〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕純化所得油狀產品得0.42g標題化合物。熔點113.0-114.0℃IRνKBrmax(cm-1)2960，1665，1605，1490，1460，1420，1400，1385，1295，1275，1265，1210，1170，1145，1130，1120，1090，950，715，1HNMRδ(PPm)1.33(9H，s)，3.84(2H，q，J＝9Hz)，4.87(2H，s)，5.32(2H，s)，7.2-7.6(9H，m)。得到一種異構體，0.37g2-(4-叔丁基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點90.0-91.5℃。IRνKBrmax(cm-1)2960、1670、1610、1490、1450、1390、1365、1335、1260、1200、1160、1120、750。1HNMRδ(ppm)1.37(9H，s)，4.57(2H，s)，4.92(2H，s)，5.16(2H，q，J＝9Hz)，7.2-7.6(9H、m)。實施例2合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-叔丁基芐基)-5-(4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第12號化合物)。室溫下，氮氣流中一邊攪拌一邊將1.42g氯甲酸三氯甲酯的20ml苯溶液滴加到1.72g1，3，5-三(4-甲基苯基)-六氫-S-三嗪的30ml四氫呋喃溶液中，反應溶液在室溫攪拌1小時。然后在室溫攪拌下加入4.0g1-(4-叔丁基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，隨后加入12ml10%氫氧化鈉水溶液。混合物在室溫攪拌6小時。在反應混合物中加入水(50ml)，并用200ml乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯層用水洗滌并干燥，減壓蒸出乙酸乙酯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.79g標題化合物。折射率n20D＝1.5464。IRν純max(cm-1)2960、1690、1615、1515、1450、1395、1290、1270、1210、1150、1090、940、850、825、755、725。1HNMRδ(ppm)1.34(9H，s)，2.36(3H，s)，3.81(2H，q，J＝9Hz)，4.79(2H，s)，5.27(2H，s)，7.18-7.35(8H，m)。得到一種異構體，1.29g2-(4-叔丁基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。折射率n20D＝1.5537。IRν純max(cm-1)2960，1700，1620，1515，1450，1395，1335，1305，1270，1210，1160，1120，1080，1045，1020，835，820，770。1HNMRδ(ppm)1.36(9H，s)，2.36(3H，s)，4.52(2H，s)，4.84(2H，s)，5.11(2H，q，J＝9Hz)，7.18-7.41(8H，m)。實施例3合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基芐基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第37號化合物)室溫下氮氣流中一邊攪拌一邊將2.5g氯甲酸三氟甲酯的10ml苯溶液滴加到2.65g，1，3，5-三苯基-六氫-S-三嗪的20ml四氫呋喃的溶液中，反應溶液于室溫攪拌1.5小時。然后在室溫攪拌下加入4.00g1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，隨后加入15ml10%氫氧化鈉水溶液，反應混合物于室溫攪拌12小時。將水(30ml)加到反應混合物中，并用150ml乙酸乙酯萃取。用水洗滌乙酸乙酯溶液并干燥。減壓蒸出乙酸乙酯。用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得1.34g半固體標題化合物。IRν純max(cm-1)1680，1615，1500，1450，1390，1330，1270，1140，1125，1065，1015，935，840，755。1HNMRδ(ppm)3.80(2H，q，J＝9Hz)，4.88(2H，s)，5.23(2H，s)，7.18-7.50(8H，m)。得到一種異構體，0.76g2-(4-三氟甲基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點127.0-128.0℃。IRνKBrmax(cm-1)1695，1625，1500，1455，1400，1325，1280，1160，1120，1070，1025，835，825，755。1HNMRδ(ppm)4.60(2H，s)，4.90(2H，s)，5.11(2H，q，J＝9Hz)，7.26-7.44(9H，m)。實施例4合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基芐基)-5-(2-氟苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第38號化合物)室溫下氮氣流中一邊攪拌一邊將1.00g氯甲酸三氯甲酯的20ml苯溶液滴加到1.23g1，3，5-三(2-氟苯基)-六氫-S-三嗪的30毫升四氫呋喃溶液中，反應溶液于室溫攪拌1小時。然后于室溫攪拌下加入3.16g1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，隨后加入1.5ml三乙基胺，該混合物于室溫攪拌6小時。在反應混合物中加入水(50ml)，并用200ml乙酸乙酯萃取。用水洗滌乙酸乙酯溶液并干燥。減壓蒸出乙酸乙酯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.20g標題化合物。折射率n20D＝1.5225。IRν純max(cm-1)1690，1620，1505，1450，1400，1330，1290，1275，1265，1260，1240，1150，1130，1090，1070，1020，940，845，760.1HNMRδ(ppm)3.72(2H，q，J＝9Hz)，4.72(2H，s)，5.29(2H，s)，7.00-7.50(4H，m)，7.51(4H，s)。得到一種異構體，0.30g2-(4-三氟甲基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(2-氟苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。折射率n20D＝1.5291。IRν純max(cm-1)1700，1620，1505，1445，1415，1400，1325，1275，1260，1235，1160，1125，1110，1065，1020，830，760。1HNMRδ(ppm)4.52(2H，s)，4.77(2H，s)，5.11(2H，q，J＝10Hz)，6.90-7.70(8H，m)。實施例5合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基芐基)-5-(3-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第39號化合物)室溫下氮氣流中一邊攪拌一邊將1.00g氯甲酸三氯甲酯的10ml苯溶液滴加到含1.19g1，3，5-三(3-甲基苯基)-六氫-S-三嗪的20毫升四氫呋喃溶液中，在室溫將反應混合物攪拌1.5小時。然后于室溫攪拌下加入3.16g1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲，隨后加4.0ml三乙基胺，在室溫攪拌混合物12小時。將氨水(30ml)加到反應混合物中，用150ml乙酸乙酯萃取。用水洗乙酸乙酯溶液并干燥，減壓蒸出乙酸乙酯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.54g標題化合物。折射率n20D＝1.5340。IRν純max(cm-1)1680，1610，1490，1445，1380，1315，1265，1255，1105，1065，1045，1025，935。1HNMRδ(ppm)2.40(3H，s)，3.82(2H，q，J＝9Hz)，4.86(2H，s)，5.36(2H，s)，7.00-7.50(4H，m)，7.60(4H，s)。得到一種異構體，0.31g2-(4-三氟甲基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(3-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點97.0-98.0℃。IRν純max(cm-1)1690，1615，1490，1440，1415，1390，1325，1270，1260，1155，1110，1065，1015。1HNMRδ(ppm)2.39(3H，s)，4.57(2H，s)，4.88(2Hs)，5.15(2H，q，J＝10Hz)，7.00-7.80(8H，m)。實施例6合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基芐基)-5-(4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第40號化合物)將1.00gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)-氨基甲酰氯和1.45g1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯中，該溶液加熱回流4小時。反應后，減壓蒸出苯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得1.27g標題化合物。熔點62.0-63.0℃IRνKBrmax(cm-1)1675，1610，1510，1440，1390，1325，1285，1265，1205，1135，1105，1060，1015，935，840，815，740。1HNMRδ(ppm)2.38(3H，s)，3.78(2H，q，J＝9Hz)，4.80(2H，s)，5.35(2H，s)，7.23(4H，s)，7.57(4H，s)。得到一種異構體，0.30g2-(4-三氟甲基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點97.0-98.5℃。IRνKBrmax(cm-1)1675，1590，1505，1440，1405，1390，1410，1405，1390，1315，1295，1260，1150，1105，1060。1HNMRδ(ppm)2.40(3H，s)，4.58(2H，s)，4.86(2H，s)，5.15(2H，q，J＝10Hz)，7.24(4H，s)，7.50(2H，d，J＝8Hz)，7.65(2H，d，J＝8Hz)。實施例7合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-異丙氧基芐基)-5-(4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第27號化合物)將1.00gN-氯甲基-N-(4-甲基苯基)-氨基甲酰氯和1.40g1-(4-異丙氧基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯中，該溶液加熱回流4小時。反應后，減壓蒸出苯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.75g標題化合物。折射率n20D＝1.5462。IRν純max(cm-1)1690，1610，1510，1445，1380，1260，1240，1135，1080，1035，950，935，840，815。1HNMRδ(ppm)1.31(6H，d，J＝6Hz)，2.36(3H，s)，3.81(2H，q，J＝9Hz)，4.39-4.62(1H，m)，4.75(2H，s)，5.26(2H，s)，6.80(2H，d，J＝8Hz)，7.18(4H，s)，7.39(2H，d，J＝8Hz)。得到一種異構體，0.6g2-(4-異丙氧基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(4-甲基苯基)四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點110.0-112.5℃。IRν純max(cm-1)1690，1610，1510，1440，1385，1260，1240，1150，1110，1070，1040，1015，950，820。1HNMRδ(ppm)1.36(6H，d，J＝6Hz)，2.37(3H，s)，4.44(2H，s)，4.38-4.61(1H，m)，4.80(2H，s)，5.10(2H，q，J＝10Hz)，6.86(2H，d，J＝8Hz)，7.18(4H，s)，7.23(2H，d，J＝8Hz)。實施例8合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(3，4-二氯芐基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第35號化合物)1.00gN-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯和1.55g1-(3，4-二氯芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯中，該溶液加熱回流。反應后，減壓蒸出苯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.88g標題化合物。熔點99.1-99.6℃。IRνKBrmax(cm-1)1675，1665，1610，1390，1285，1265，1135，1120，1085，1030，990，930，750，720，690。1HNMRδ(ppm)3.80(2H，q，J＝9Hz)，4.88(2H，s)，5.20(2H，s)，7.27-7.61(8H，m)。得到一種異構體，0.20g半固體狀2-(3，4-二氯芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。IRν純max(cm-1)1695，1620，1505，1495，1470，1445，1390，1330，1265，1210，1155，1115，1080，1030，835，815，760。1HNMRδ(ppm)4.48(2H，s)，4.90(2H，s)，5.08(2H，q，J＝10Hz)，7.10-7.41(8H，m)。實施例9合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-三氟甲基芐基)-5-(2-氟-4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第41號化合物)0.60gN-氯甲基-N-(2-氟-4-甲基苯基)氨基甲酰氯和0.80g1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml甲苯中，溶液加熱回流4小時。反應后，減壓蒸出甲苯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.50g半固體狀標題化合物。IRν純max(cm-1)1690，1620，1515，1450，1400，1330，1270，1140，1090，1070，1020，940，850，825，765，750，725，710。1HNMRδ(ppm)2.35(3H，s)，3.78(2H，q，J＝8Hz)，4.74(2H，s)，5.30(2H，s)，6.96-7.33(3H，m)，7.61(4H，s)。得到一種異構體，0.17g2-(4-三氟甲基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-(2-氟-4-甲基苯基)-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。熔點115-116℃。IRνKBrmax(cm-1)1690，1630，1515，1450，1400，1330，1310，1255，1170，1110，1070，1045，1015，945，830，825，765，745。1HNMRδ(ppm)2.36(3H，s)，4.55(2H，s)，4.77(2H，s)，5.10(2H，q，J＝10Hz)，6.96-7.36(3H，m)，7.50(2H，d，J＝9Hz)，7.70(2H，d，J＝9Hz)。實施例10合成2-(2，2，2-三氟乙基亞氨基)-3-(4-苯氧基芐基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮(第43號化合物)1.00gN-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯和1.67g1-(4-苯氧基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲溶于30ml苯中，溶液加熱回流4小時。反應后，減壓蒸出苯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶溶劑∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得0.87g標題化合物。折射率n20D＝1.5903。IRν純max(cm-1)1680，1610，1590，1500，1490，1445，1390，1285，1270，1265，1230，1205，1165，1140，1105，1090。1HNMRδ(ppm)3.81(2H，q，J＝8Hz)，4.81(2H，s)，5.23(2H，s)，6.80-7.50(14H，m)。得到一種異構體，0.15g2(4-苯氧基芐基亞氨基)-3-(2，2，2-三氟乙基)-5-苯基-四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮。折射率n20D＝1.5845IRν純max(cm-1)1700，1620，1590，1505，1495，1445，1390，1335，1305，1275，1265，1240，1205，1160，1120。1HNMRδ(ppm)4.49(2H，s)，4.85(2H，s)，5.08(2H，q，J＝9Hz)，6.80-7.60(14H，m)。下面表2列出了按照實施例1到10的方法制得化合物的1HNMR數據、IR數據和物理性質。下面參考實例給出了本發(fā)明方法所用起始物質的制備。參考實例1合成1-(4-叔丁基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲(1)于-10℃攪拌下將8.16g4-叔丁基芐基胺滴加到10.32g二氯己基碳化二亞胺(DCC)、20ml二硫化碳和100ml乙醚的混合溶液中，溫度回升到室溫，使該混合物靜置12小時。過濾反應混合物用乙醚洗滌剩余物。將濾液和洗滌液合并，并減壓蒸出溶劑。用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(19/1)〕，得8.41g異硫氰酸4-叔丁基芐基酯。熔點44.0-47.0℃IRνKBrmax(cm-1)2940，2850，2170，2100，1510，1460，1410，1340，1305，1280，1270，1210，1200，1110，1085，1020，805，710，540。1HNMRδ(ppm)1.34(9H，s)，4.64(2H，s)，7.22(2H，d，J＝8Hz)，7.37(2H，d，J＝8Hz)。參考AngewandteChemieInternationalEditionVol.6，p174(1967)。(2)將上面(1)所得異硫氰酸4-叔丁基芐基酯(10.82g)和7.54g2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯，該溶液在室溫靜置24小時。減壓蒸出乙酸乙酯，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(4/1)〕，得15.80g標題化合物。熔點101.0-103.0℃。IRν純max(cm-1)3260，3085，2950，1570，1380，1350，1320，1300，1290，1255，1155，1125，1050，970，935，830。1HNMRδ(ppm)1.34(9H，s)，4.30(2H，m)，4.5-4.7(2H，m)，5.8-6.2(1H，br)，6.4-6.8(1H，br)，7.23(2H，d，J＝9Hz)，7.37(2H，d，J＝9Hz)。參考實例2合成1-(4-三氟甲基芐基)-3-(2，2，2-三氟乙基)硫脲(1)10g4-三氟甲基芐基胺于-10℃滴加到11.78g二環(huán)己基碳化二亞胺、25ml二硫化碳和50毫升乙醚的混合物中。然后使溫度回升到室溫，并將混合物靜置12小時。過濾反應混合物，用乙醚洗滌剩余物，濾液和洗滌液合并，并減壓蒸出溶劑，用柱色譜法純化所得油狀產品〔硅膠;洗脫液∶己烷/乙酸乙酯(10/1)〕，得11.15g異硫氰酸4-三氟甲基芐基酯。折射率n20D＝1.5270。IRν純max(cm-1)2930，2180，2090，1690，1620，1420，1325，1165，1125，1065，1020，815。1HNMRδ(ppm)4.74(2H，s)，7.47(2H，d，J＝8Hz)，7.66(2H，d，J＝8Hz)。(2)上面(1)所得7.0g異硫氰酸4-三氟甲基芐基酯和3.83g2，2，2-三氟乙胺溶于50ml乙酸乙酯中，該溶液在室溫靜置24小時。減壓蒸出乙酸乙酯，所得白色結晶在己烷中重結晶，得8.79g標題化合物。熔點80.0-82.0℃IRνKBrmax(cm-1)3230，3070，1615，1570，1550，1390，1380，1345，1320，1305，1280，1245，1160，1115，1105，1060。1HNMRδ(ppm)4.08-4.40(2H，m)，4.76(2H，d，J＝6Hz)，6.02(1H，m)，6.56(1H，m)，7.38(2H，d，J＝8Hz)，7.57(2H，d，J＝8Hz)。表3列出了按照參考實例1和2制備的通式(Ⅲ)化合物的1HNMR數據、IR數據和物理性質。下面制劑實例表明含本發(fā)明制備的通式(Ⅰ)化合物作活性組分的制劑和制備它們的方法。然而發(fā)明不僅限于這些實施例。制劑實例1乳油本發(fā)明化合物10份蘇乳播355S(由Toho化學有限公司制得的表面活性劑的商品名)10份二甲苯80份上面成分混合形成乳油。制劑實例2可濕性粉劑本發(fā)明化合物20份木素磺化鈉10份烷基萘基碘酸鈉5份白碳5份硅藻土60份上面成分混合，并均勻粉碎生成可濕性粉劑。制劑實例3粉劑將3份依據本發(fā)明的化合物溶于10份丙酮，并加87份粘土，然后蒸出丙酮得粉劑。制劑實例4顆粒劑3份依據本發(fā)明的化合物，1份木素磺化鈉、20份滑石和76份膨潤土混合，然后用適當水進行捏和，將混合物制成粒狀，干燥后得到顆粒劑。制劑實例5毒餌1份按本發(fā)明的化合物、5份糖、50份麥麩、20份稻麩和24份麥粉加以混合，并用適量水進行捏和。然后將混合物制成粒狀，干燥后得毒餌。下面試驗的實例說明本發(fā)明的殺蟲劑有優(yōu)良的殺蟲活性。所有的實驗進行三次重復試驗。其結果以所得結果的平均值表示。試驗例1殺斜紋夜蛾的效果按制劑實例1制得的乳油用水稀釋到濃度為500ppm和50ppm。甘薯葉浸入乳液，然后空氣干燥，處理過的葉移到一個塑料杯中，將10只斜紋夜蛾的二齡幼蟲用處理過的葉片喂養(yǎng)72小時。5天后測出殺蟲率，結果列于表4。從表4可以看出，本發(fā)明化合物殺蟲活性比已知相似結構的比較化合物要強。試驗例2殺小菜蛾的效果按照制劑實例1制得的乳油用水稀釋到濃度為500ppm和50ppm，用手噴霧器噴撒到在盆中的卷心菜苗上(5-到6-葉期)，達到使這種化合物在葉上略有滴流的程度。經空氣干燥后，切下葉片，并放入塑料杯。將10只小菜蛾的二齡幼蟲用這種處理過的葉片喂養(yǎng)72小時。5天后測定蟲的死亡率。結果列于表5中。表5說明，本發(fā)明化合物具有比已知相似結構的比較化合物更強的殺蟲活性。試驗例3殺小稻褐飛虱的效果按照制劑實例1制得的乳油用水稀釋到濃度為500ppm和50ppm，用手噴霧器噴到5-6棵稻苗上(3-葉期)，直到化合物在秧苗上略有滴流的程度。經空氣干燥后，把稻苗置于塑料園筒內。十只最后一次蛻變的小稻褐飛虱幼蟲在蛻皮后大約一天接于稻苗上。園筒保持在25℃，在亮的條件下16小時，在黑暗條件下8小時。5天后測出蟲的死亡率。結果列于表6中。表6說明，本發(fā)明化合物具有與相似結構的已知比較化合物相當或更強的殺蟲活性。因此，上述實驗例說明本發(fā)明制備的化合物對鱗翅目害蟲具有比相似結構的已知比較化合物更強的殺蟲活性，對半翅目害蟲具有與相似結構的已知比較化合物相當或更強的殺蟲活性。表4</tables>表5</tables>表6</tables>比較化合物(a)是在日本公開專利出版物No.140577/1986中所描述的化合物比較化合物(b)是下式的敵敵畏(DDVP)比較化合物(c)是下式的二嗪農比較化合物(d)是日本公開專利出版物No.3083/1979中所描述下式的Buprofezin從上面敘述可以清楚看出，用本發(fā)明方法制得式(Ⅰ)的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽顯示了防治害蟲的優(yōu)良效能，而且，本發(fā)明的殺蟲劑也具有優(yōu)良的特性。權利要求1.一種殺蟲劑組合物，包括(1)有效量的至少一種用下面通式(Ⅰ)表示的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽，(Ⅰ)其中R1和R2各自代表氫原子或鹵素原子或低級烷基，R3代表鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基、苯氧基、鹵素取代的苯氧基、芐氧基或三氟甲基，m代表1或2，n代表1；(2)一種載體。2.權利要求1的殺蟲劑組合物，其中通式(Ⅰ)中的m是0。3.權利要求1的殺蟲劑組合物，其中通式(Ⅰ)中的R1是鹵素原子或低烷基。4.權利要求3的殺蟲劑組合物，其中鹵素原子是氟原子。5.權利要求4的殺蟲劑組合物，其中氟原子在2-位上取代。6.權利要求3的殺蟲劑組合物，其中低級烷基是甲基。7.權利要求6的殺蟲劑組合物，其中甲基在3-位上取代。8.權利要求6的殺蟲劑組合物，其中甲基在4-位上取代。9.權利要求1到8中任何一項的殺蟲劑組合物，其中通式(Ⅰ)中的R3是三氟甲基。10.權利要求9的殺蟲劑組合物，其中三氟甲基在4-位上取代。11.權利要求1到8中任何一項的殺蟲劑組合物，其中通式(Ⅰ)中的R3是叔丁基。12.權利要求11的殺蟲劑組合物，其中叔丁基在4-位上取代。全文摘要本發(fā)明涉及含通式(I)代表的新的四氫-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其鹽的殺蟲劑組合物。其中，R文檔編號C07D285/34GK1061508SQ9110800公開日1992年6月3日申請日期1988年9月24日優(yōu)先權日1987年9月25日發(fā)明者中屋道彥,福士幸治,白石史郎,中村雅彥,沼田智,小高建次,大岡真行申請人:三井東壓化學株式會社