專利名稱：一種生產(chǎn)o,o-二烷基硫代磷酰氯的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)o， o-二垸基硫代磷酰氯的新工藝。
背景技術(shù)：
0， 0-二垸基硫代磷酰氯是生產(chǎn)辛硫磷、對(duì)硫磷、蘇化203、毒死 蜱、三唑磷和二嗪磷等有機(jī)磷農(nóng)藥的重要中間體。目前國內(nèi)外使用五硫化二磷 法，即五硫化二磷與醇反應(yīng)生成烷基硫化物，再經(jīng)氯化生成垸基氯化物。該工 藝在轉(zhuǎn)化率和含量上存在很大不足，且污染嚴(yán)重，三廢處理難度大(參見 US5278331)。五硫化二磷法的技術(shù)關(guān)鍵是處理烷基氯化物粗品中存在的膠體硫 和多余的S2C1"目前我國多數(shù)廠家采用亞硫酸鈉處理方法，產(chǎn)品成本明顯增高 (參見化工技術(shù)與開發(fā)，第33巻第2期20(M年.4月)。
德國拜爾公司公開了以硫代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應(yīng)生 成0, 0-二垸基硫代磷酰氯(參見US5948930)，該方法僅局限于制備不同的兩個(gè) 烷氧基取代的硫代磷酰氯
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種生產(chǎn)o,o-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，用 以克服上述已有制備方法的缺陷。所要解決的技術(shù)問題是，提供一個(gè)成本低， 三廢少，適于工業(yè)化的新方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下
一種生產(chǎn)0,0-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于該方法包括以硫 代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)通式的o，o-二院基
硫代磷酰氯只要不影響反應(yīng)，反應(yīng)式中的取代烷基R可以是相同的醇類，如乙醇和乙 醇，甲醇和甲醇，異丙醇和異丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等。
所用堿包括各種有機(jī)堿，如，吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基鈉，烷氧基
鉀，烷氧基鋰等，和各種無機(jī)堿，如，堿金屬系列之NaOH， K0H，最佳堿為取 代吡啶類。
溶劑和硫代磷酰氯的重量比是l: 0.25至1: 5，最佳比為l: 1.5至1: 3。
堿和硫代磷酰氯的摩爾比是1.5:1至5:1，最佳比為2:1至5: 1。 醇和硫代磷酰氯的摩爾比是2:1至6:1,最佳比為2. 1:1至2. 3:1 。
溶劑包括取代芳烴，如甲苯，二甲苯；鹵代烷烴，如二氯甲烷，二氯乙烷， 三氯甲烷，四氯化碳，最佳溶劑為取代芳烴。
反應(yīng)包括一歩完成或二歩完成(間歇法)， 一步完成工藝簡單且收率高。 反應(yīng)溫度-10至50度，最佳溫度為0至35度。 反應(yīng)時(shí)間為3-8小時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。
發(fā)明者對(duì)o，o-二烷基硫代磷酰氯的工藝進(jìn)行了充分研究，得到了一個(gè)從未
報(bào)道過的適十工業(yè)化的新方法。找到了一種生產(chǎn)兩個(gè)相同的烷基取代的0,0-二 烷基硫代磷酰氯的新工藝。
與O，O-二烷基硫代磷酰氯的現(xiàn)有生產(chǎn)方法相比較，本發(fā)明具有以下突出特 點(diǎn)工藝路線簡單，生產(chǎn)成本低，三廢少(只排放少量NaCl水溶液)，并適于 工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不是用這些實(shí)施例 來限制本發(fā)明。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分率以重量比計(jì)。 實(shí)施例一
將50ml甲苯與硫代磷酰氯10. 2g(leq)加牽250ml四口瓶中，加堿(1. 5eq)的甲苯溶液10ml，；滴加醇(l. leq)的甲苯溶液15ml，升至室溫反應(yīng)1小時(shí)；水 浴30-35。C下，加堿(1.2eq)，約10分鐘滴加完畢，滴加醇(l.leq)的甲苯溶液 約15ml，約l小時(shí)滴加完；保溫反應(yīng)4小時(shí)。分相濃縮甲苯得最終產(chǎn)品HPLC純 度90%， 收率84%。 實(shí)施例二
一取代產(chǎn)物將硫代磷酰氯51g(leq)與200ml甲苯加至500ml四口瓶中， 降溫至0"C以下，加堿(1.5eq)約十分鐘加完；開始滴加醇(l.leq)的甲苯溶液約 30ml，，升至室溫反應(yīng)l小時(shí)；后處理得300ml—取代的甲苯溶液。
二取代產(chǎn)物取上步反應(yīng)液約60ml (含一取代產(chǎn)物，leq)，加入至250ml四口 瓶中，加堿(1. 8eq)約10分鐘加完，水浴30-35°C ，滴加醇(leq)的甲苯溶液20ml， 反應(yīng)4小時(shí)，分相濃縮得產(chǎn)品HPLC純度94.9y。，收率52.8%.
實(shí)施例三
除反應(yīng)溫度-10°至-5t夕卜，其他條件與實(shí)施例一相同，結(jié)果表明得最終產(chǎn)品 HPLC純度70%，收率35%。 實(shí)施例四
除反應(yīng)溫度45-503C夕卜，其他條件與實(shí)施例一相同，結(jié)果表明得最終產(chǎn)品 IIPLC純度60%，收率50%。 實(shí)施例五
將50ml甲苯與硫代磷酰氯10. 2g(leq)加至M0ml四口瓶中，加堿(L5eq) 的甲苯溶液10ml，；滴加醇(l. Oeq)的甲苯溶液15ml，升至室溫反應(yīng)1小時(shí)；
水浴30-35'C下，加堿(1.2eq)，約IO分鐘滴加完畢，滴加醇(1.0叫)的甲苯 溶液約15ml，約1小時(shí)滴加完；保溫反應(yīng)4小時(shí)。分相濃縮甲苯得最終產(chǎn)品HPLC 純度73%，收率60%。HPLC測試
1. 儀器與試劑
高效液相色譜儀LO10AT vp 紫外檢測器SPD-10A vp
甲醇(色譜級(jí)) 乙腈(色譜級(jí)) 醋酸(分析純)
酸性水(0.5%的醋酸水溶液) 二次蒸餾水 數(shù)據(jù)處理浙大智大N2000色譜數(shù)據(jù)工作站。
2. 操作條件
色譜柱Diamonsil(鉆石)C18 5u 200X4. 6腿 流動(dòng)相甲醇乙腈酸性水=50:30:20 檢測波長254nm
柱溫室溫 進(jìn)樣量20 um
保留時(shí)間5. 798min。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于該方法包括以硫代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯通式中R代表兩個(gè)相同的醇類，如乙醇，甲醇，異丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等；其中堿為各種有機(jī)堿和各種無機(jī)堿，包括吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基鈉，烷氧基鉀，烷氧基鋰，堿金屬系列之NaOH，KOH；其中所用溶劑包括取代芳烴，如甲苯，二甲苯；鹵代烷烴，如二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳；其中溶劑和硫代磷酰氯的重量比是1∶0.25至1∶5；堿和硫代磷酰氯的摩爾比是1.5∶1至5∶1；硫代磷酰氯和醇的摩爾比是1∶2至1∶6。
2、 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)0， O-二垸基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于溶劑和硫代磷酰氯的重量比是l: 1.5至1: 3;堿和硫代磷酰氯的摩爾比是:2:1至5: 1;硫代磷酰氯和醇的摩爾比是1:2. 1至1:2.3。
3、 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)0， O-二垸基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于其中所用溶劑為取代芳烴。
4、 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)0， O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于其中堿為取代吡啶堿。
5、 如權(quán)利要求1或2或3或4所述的生產(chǎn)0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于其中反應(yīng)包括一步完成或二步完成(間歇法)。
6、 如權(quán)利要求1或2或3或4所述的生產(chǎn)0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工藝， 其特征在于反應(yīng)溫度為-1(TC至5(TC。
7、 如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于: 反應(yīng)溫度為0 35"。
8、 如權(quán)利要求1或2或3或4所述的生產(chǎn)0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工藝， 其特征在于其中反應(yīng)時(shí)間為3-8小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)0, O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于: 反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明是一種生產(chǎn)O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，該方法包括以硫代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯。提供了一個(gè)成本低，三廢少，適于工業(yè)化的新方法。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101492469SQ20081001402
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者孫德群, 越 楊, 王成鵬, 金振鑫 申請人:威海秀水藥物研發(fā)有限公司