專利名稱:二腈化合物的選擇性氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及二腈化合物在催化劑作用下的選擇性氫化的方法,該催化劑包含一種元素周期系中第八族的金屬。該“元素周期系”是指CRC出版社1977-78年出版的《物理化學(xué)手冊(cè)》第58一書內(nèi)封面的表格。
二腈化合物的選擇性氫化使得通過(guò)簡(jiǎn)單的方法得到工業(yè)上感興趣的產(chǎn)品成為可能。比如琥珀腈完全氫化得到二氨基丁烷,而部分氫化得到氨基丁腈。己二腈完全氫化得到1,6-己二胺,而部分氫化得到ε-氨基己腈。本發(fā)明同時(shí)涉及到完全氫化和部分選擇性氫化,它通常在催化劑存在下進(jìn)行,該催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬。這種部分氫化方法二腈化合物,可以從F.Mares,J.E.Galle,S.E.Diamond and F.J.Regina,Journalof Catalysis 112(1988),pp.145-156這篇文獻(xiàn)中得知。據(jù)這篇文獻(xiàn),一種鏈烷二腈,比如α,ω-丁二腈(琥珀腈)在催化劑存在下氫化,這種催化劑由精細(xì)分散在氧化鎂載體上的鹵化銠組成。這種催化劑用氫氧化鈉預(yù)處理,得到在氧化鎂載體上的金屬銠。氫化反應(yīng)過(guò)程中要提供相對(duì)于二腈過(guò)量的NH3。琥珀腈在100℃溫度、5MPa壓力下反應(yīng)5.5小時(shí),得到89.4%的轉(zhuǎn)化率,對(duì)氨基丁腈的選擇性是87.3%。雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性高,但是11.9%的琥珀腈轉(zhuǎn)化成了二聚物和低聚物。在二腈二聚物的選擇性氫化中,低聚物和焦油類化合物是不需要的副產(chǎn)物。而且不需要副產(chǎn)物的形式還導(dǎo)致了催化劑活性的降低。
從專利EP-A-445589可知,含有一種元素周期系中第八族金屬的催化劑能用于二腈的完全氫化。據(jù)EP-A-445589,氧化鈷和各種金屬氧化物的混合物可用作催化劑。二胺產(chǎn)率可超過(guò)97%。反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)通入氨氣,它對(duì)二腈的摩爾比為1∶1到100∶1。雖然二胺產(chǎn)率高,但EP-A-445589的方法也有不足,它要求很高的反應(yīng)壓力,比如在其實(shí)例中要求30MPa的壓力。正因?yàn)槿绱?,這個(gè)反應(yīng)必須在很笨重的反應(yīng)器中進(jìn)行。而且,由于反應(yīng)中通入了氨氣,也形成了不需要的二聚物、低聚物和焦油類產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的就是一種過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度高、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高的二腈化合物的氫化方法;其中形成的不需要的副產(chǎn)物有限。
據(jù)此發(fā)明,這個(gè)目的可以通過(guò)使用一種催化劑達(dá)到,該催化劑含有一種孔徑為0.3到0.7nm的沸石??讖娇梢岳斫獬煞惺凶畲笸ǖ赖淖钚≈睆健Mǖ乐睆娇梢砸詔he Atlas of ZeoliteStructure Types,3rd revised edition,Ed.Butterworth-Heinemann,1992這本書中提供的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。
據(jù)本發(fā)明,可以得到很高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物,如二胺和氨基鏈烷腈。而且用本發(fā)明的方法,反應(yīng)中沒(méi)必要用氨或其它堿。同時(shí),據(jù)本發(fā)明,通過(guò)改變反應(yīng)條件,用同一種催化劑既可以選擇性制備完全氫化產(chǎn)物,又可以選擇性地制備部分氫化產(chǎn)物。
據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的催化劑含有一種如下之一所示的沸石ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。給定的結(jié)構(gòu)式在前面提到的Atlasof Zeolite Structure Types這本書中有定義。
具體而言,據(jù)本發(fā)明,沸石的孔徑是0.3-0.5nm,這種催化劑能得到很高的選擇性,適用的溫度范圍寬。
據(jù)此發(fā)明,二腈的氫化基本上發(fā)生在沸石孔里。因此,最好使用內(nèi)表面積較大的沸石?!皟?nèi)表面積”可以理解成每克催化劑所能用來(lái)吸附氫氣的面積。該面積可用H2-溫度程序解吸法(H2-TPD)測(cè)定,該方法在J.A.Schwarz and J.R.Falconer,Catalysis Today,Vol.7,No.1,27-30這篇文獻(xiàn)中有描述。具體而言,催化劑的內(nèi)表面積至少是10m2/g,特別是至少20m2/g。內(nèi)表面積超過(guò)50m2/g證明難以實(shí)現(xiàn)。
既然氫化反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)劑不僅吸附在催化劑的孔里,還可以吸附在催化劑顆粒的表面,那么反應(yīng)也可以在催化劑顆粒的外表面進(jìn)行。在催化劑外表面發(fā)生的這些反應(yīng)能導(dǎo)致不需要副產(chǎn)物的形式。因此,據(jù)本發(fā)明,最好采用顆粒外表面已經(jīng)致惰的催化劑。外表面已經(jīng)致惰可理解為反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物不吸附或幾乎不吸附在表面上。
外表面可以用已知技術(shù)致惰,如文獻(xiàn)R.J.Davis,J.A.rossinand M.E.Davis,Journal of Catalysis,98,477-486(1986)中所述的那樣。該文獻(xiàn)描述了一種通過(guò)用環(huán)己基硫醇處理,使催化劑外表面選擇性中毒的方法??梢岳玫牧硪环N方法是在外表面上配位上元素周期系中第八族的金屬原子。它可以通過(guò)利用一種大到足以不能通過(guò)沸石孔的配位劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種配位劑的一個(gè)例子是乙二胺四乙酸(EDTA)。
本發(fā)明的方法適用于反應(yīng)溫度下與沸石孔大小合適的二腈化合物的氫化。通常,這類化合物是直徑小于或等于0.7nm的二腈化合物。
具體而言,α,ω-鏈烷二腈適合于用本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化。這些鏈烷二腈的一般式是NC-(CH2)n-CN,其中n是一個(gè)0到12的整數(shù)。優(yōu)選的n是1-6的整數(shù)??梢蕴峒耙韵吕颖?n=1),琥珀腈(n=2),己二腈(n=4)和戊二腈(n=5)。此發(fā)明的方法尤其適用于琥珀腈和己二腈的氫化。
.α,ω-鏈烷二腈的氫化可用下面的反應(yīng)式表示
反應(yīng)式中反應(yīng)1)和反應(yīng)2)的產(chǎn)物是所需的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)1)得到的ω-氨基鏈烷腈在氫氣的作用下,可進(jìn)一步按反應(yīng)式2)進(jìn)行反應(yīng),得到二胺。k1、k2代表反應(yīng)1)和2)的速率常數(shù)。對(duì)于選擇性氫化ω-氨基鏈烷腈,k1/k2比值高。如果二胺是所需的反應(yīng)產(chǎn)物,則設(shè)定反應(yīng)條件使k1/k2比值小。反應(yīng)溫度對(duì)k1/k2比值影響很大。
據(jù)本發(fā)明,反應(yīng)溫度一般在70至200℃。溫度高于200℃,副產(chǎn)物的形成就會(huì)急劇增加,而低于70℃,則反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程太慢。在較高溫度下,k1/k2比值降低。取決于所用的催化劑,比如在70-110℃主要形成氨基鏈烷腈,而在110-140℃時(shí)形成二胺則增加。除此以外,在更高的反應(yīng)溫度下,形成環(huán)狀化合物(如四氫吡咯)增加。
不同的反應(yīng)產(chǎn)物可以用簡(jiǎn)單已知的方法分離。如蒸餾法等。
二腈也可以溶解在合適的溶劑中進(jìn)行氫化反應(yīng)。據(jù)本發(fā)明,應(yīng)選擇既能溶解起始反應(yīng)物又能溶解反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑。合適溶劑的例子是四氫呋喃,二氧雜環(huán)己烷,鏈烷(二)胺,醇類和醚類。尤其合適的試劑是α,ω-鏈烷二胺或1-10個(gè)碳原子的醇類。這種尤為合適的溶劑的例子是乙二胺,丁二胺,己二胺,甲醇,乙醇,正丙醇,異丙醇,以及正丁醇。
氫化一般在氫氣(H2)的條件下進(jìn)行。氫氣通常以氣相存在,它與含有二腈的溶液接觸,而通常少部分的氫氣溶解在溶液中。氫氣分壓至少是1atm(0.1MPa);然而通常采用氫壓力是5-500atm(0.5~50MPa);尤其是30-100atm(3-10MPa)。這里和所有其他給出的壓力都是絕對(duì)壓力。反應(yīng)中可能有其它氣體存在,但它的量通常很少。
反應(yīng)中H2與二腈的摩爾比優(yōu)選至少為1。反應(yīng)中消耗掉的氫氣通常在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)充進(jìn)去,通常整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中H2壓力或多或少保持恒定。
氫化過(guò)程中所用的催化劑的最佳量,視所用反應(yīng)器類型及反應(yīng)條件而定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能用簡(jiǎn)單的方法決定每個(gè)反應(yīng)器的催化劑的合適量。一般來(lái)說(shuō),催化劑的量為相對(duì)于二腈來(lái)說(shuō),所用的第八族金屬為0.001-10mol.%。
本發(fā)明制得的產(chǎn)物廣泛用作化學(xué)和醫(yī)藥工業(yè)和起始原料。使用部分氫化產(chǎn)物的一個(gè)例子是用氨基丁腈作為起始原料。制備γ-氨基丁酰胺(gabamide),其結(jié)構(gòu)式為H2N-(CH2)-CONH2·HCL,它用于制備抗抑制劑。氨基丁腈能通過(guò)皂化作用和閉環(huán)作用進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成吡咯烷酮。ω-氨基鏈烷腈也能作為生產(chǎn)尼龍的起始原料。例如,ε-氨基己腈能用作生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的起始原料,它可用作生產(chǎn)尼龍-6的起始原料。在這條路線中,首先通過(guò)本發(fā)明的選擇性氫化從1,4-二氰基丁烷(己二腈)制備ε-氨基己腈,接著通過(guò)皂化作用轉(zhuǎn)化成6-氨基己酸(ε-氨基己酸),然后通過(guò)閉環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)水和己內(nèi)酰胺。
據(jù)本發(fā)明制得的完全氫化產(chǎn)物有許多可能的工業(yè)應(yīng)用。比如二氨丁烷是制備尼龍4·6的起始原料,1,6-二氨基己烷(己二胺)是制備尼龍6·6的合適起始原料。
用此發(fā)明制得的環(huán)狀產(chǎn)物也可以作為化學(xué)和醫(yī)藥工業(yè)上的起始原料。比如四氫吡咯可以有作以下產(chǎn)品的起始原料照相藥品,聚亞胺酯催化劑,橡膠添加劑,軟化劑和顏料。四氫吡咯還可以用于進(jìn)一步制備許多醫(yī)藥產(chǎn)物,如buflomodil、雙苯吡乙胺、肼吡達(dá)嗪、吡甲四環(huán)素、氟羥甲睪酮、氯咪唑、長(zhǎng)春胺、苯吲柳酸、tripolidine、pirmidic acid、rocycli dine和利福平。
本發(fā)明將在實(shí)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中做進(jìn)一步的解釋,然而并非對(duì)本發(fā)明加以限制。
反應(yīng)產(chǎn)物用Hewlett Packard HP5890R型氣相色譜分析,柱子(型號(hào)CP WAX51)填充的是聚乙二醇,氫氣作載氣。琥珀腈用ChrompackR428A型氣相色譜分離,柱子組成為5%的苯基,95%甲基聚硅氧烷,型號(hào)是CPSIL8 CB,氮?dú)庾鳛檩d氣。實(shí)例INi-ZSM 34催化劑的制備一種ZSM34沸石可以按文獻(xiàn)Inui,Journal of Catalysis79,176-184(1983)中所述的方法制備。制得的凝膠有如下組成,按摩爾比表示Si/Al=9.5,Na/Al=5.8,K/Al=1.2。有機(jī)模板是四甲基銨氫氧化物。這種凝膠在容積為750ml的高壓釜中加熱到190℃,冷卻后,濾出沉淀,用水洗。沉淀與2M的硝酸銨溶液在180℃接觸,接著在80℃與0.6M硝酸鎳溶液接觸,然后沉淀在空氣中540℃鍛燒3.5小時(shí)。得到15.5g Ni-ZSM34。催化劑在含10wt.%H2的N2中、1大氣壓下840℃時(shí)預(yù)還原1.5小時(shí)。催化劑的H2-TDP面積為22m2/g,Ni含量是6.6wt.%。琥珀腈的還原容積為160ml的Parr型高壓釜作反應(yīng)器。反應(yīng)器裝有一個(gè)可關(guān)閉的排放口,排放口帶有一個(gè)漏斗,用于擋住催化劑顆粒。反應(yīng)器還裝有容積為50ml的定量給料容器,它通過(guò)裝有閥的定量給料管與反應(yīng)釜連接。反應(yīng)器與定量給料容器都裝有可控加熱和壓力控制裝置。反應(yīng)器中的內(nèi)容物能通過(guò)攪拌器進(jìn)行攪拌。
5g催化劑漿加到高壓釜中90g二氨基乙烷中,高壓釜中通入H2,壓力為7MPa,加熱到100℃,同時(shí)攪拌(1800rpm),5g琥珀腈溶解在10g二氨基乙烷中,加到定量給料容器中,然后打開(kāi)定量給料管閥門,結(jié)果定量給料容器中的內(nèi)容物擠入高壓釜,隨后反應(yīng)在高壓釜中發(fā)生,同時(shí)攪拌(1800rpm)。
6小時(shí)后打開(kāi)反應(yīng)器排放口閥門,反應(yīng)停止,除了催化劑外,反應(yīng)器外的內(nèi)容物流出。產(chǎn)物用氣相色譜分析。琥珀腈的轉(zhuǎn)化程度為40%。反應(yīng)產(chǎn)物的組成為96mol.%氨基丁腈以及4mol.%二氨基丁烷。沒(méi)檢測(cè)到四氫吡咯或焦油狀反應(yīng)產(chǎn)物的形成。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)例II琥珀腈象例I那樣氫化,反應(yīng)溫度110℃,反應(yīng)壓力8MPa,反應(yīng)時(shí)間23小時(shí)。見(jiàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)例III琥珀腈象例I那樣在140℃,8MPa壓力下氫化3小時(shí),結(jié)果見(jiàn)表I。表I.琥珀腈在催化劑Ni-ZSM34作用下的氫化,實(shí)例I-III實(shí)例號(hào) I IIIII溫度(℃)100110140壓力(MPa)7 8 8催化劑的量(g)5 0.5 1反應(yīng)時(shí)間(h) 6 23 3轉(zhuǎn)化程度(%) 40 6761選擇性(mol.%)氨基丁腈 96 7360二氨基丁烷 4 1629四氫吡咯 0 11 7其它(重)產(chǎn)物 0 0 4實(shí)例IV己二腈在例I所示的條件下氫化,反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)壓力7MPa,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例V象例IV那樣,己二腈在120℃,8MPa壓力下氫化5小時(shí),結(jié)果見(jiàn)表2。表2.己二腈在Ni-ZSM34催化劑作用下氫化例IV,V實(shí)施例IVV溫度(℃) 140 120壓力(MPa) 7 8催化劑的量(g) 53.7反應(yīng)時(shí)間(h) 1 5轉(zhuǎn)化程度(%) 65 67選擇性(mol.%)ε-氨基己腈 40100二氨基己烷 60 0其它(重)產(chǎn)物 0 0實(shí)例VINi-SAPO催化劑的制備如文獻(xiàn)Inui,Appl.Cat.58(1990),155-163所述的制備一種Ni-SAPO-34催化劑。制得的凝膠有以下組成Si0.15Al1.0P1.0TEA1.03Ni0.15HO39形成的SAPO-34凝膠象例1那樣鍛燒和預(yù)還原。催化劑的H2-TPD面積為19m2/g,Ni含量為2.9wt%。琥珀腈的氫化琥珀腈象例I那樣在120%、7MPa壓力下氫化3小時(shí),轉(zhuǎn)化程度為17%,形成74mol.%的氨基丁腈,19mol.%的二氨基丁烷以及6mol.%的四氫吡咯。沒(méi)有檢測(cè)到重的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)例VII己二腈在如例I中那樣,在例VI中的Ni-SAPO-34催化劑作用下,在110℃、7MPa壓力下反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)例VIII己二腈象例VII那樣氫化,只是反應(yīng)時(shí)間為19小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)例IX己二腈在例VI中的Ni-SAPO-34催化劑作用下,象例I那樣在125℃、8MPa壓力下反應(yīng)3小時(shí),結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)例X己二腈象例VII那樣氫化,只是反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表3。表3.己二腈在催化劑Ni-SAPO-34作用下氫化,例VII-X例 VIIVIIIIX X溫度(℃) 110110 125 125壓力(MPa) 7 7 8 8催化劑的量(g) 4.54.5 0.5 0.5反應(yīng)時(shí)間(h) 2 19 3 10轉(zhuǎn)化程度(%) 11 25 32 75選擇性(mol.%)ε-氨基己腈110 71 79 621.6-己二胺 0 29 21 38其他(重)產(chǎn)物0 0 0 0
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下二腈化合物的選擇性氫化方法,其中催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬,其特征在于催化劑含有孔徑為0.3至0.7nm的沸石。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于沸石從以下結(jié)構(gòu)中選擇ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。
3.權(quán)利要求2的方法,其特征在于沸石的孔徑在0.3到0.5nm之間。
4.權(quán)利要求1-3的方法,其特征在于催化劑的內(nèi)表面積至少為10m2/g。
5.權(quán)利要求4的方法,其特征在于催化劑的內(nèi)表面積至少為20m2/g。
6.權(quán)利要求1-5之任一方法,其特征在于催化劑由外表面已經(jīng)致惰的催化劑顆粒組成。
7.權(quán)利要求1-6之任一方法,其特征在于氫化在氫氣作用下,在70~200℃、氫氣分壓為3-10MPa下進(jìn)行。
8.基本上按實(shí)例描述和/或得到的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二腈化合物在催化劑存在下選擇性氫化的方法,該催化劑含有一種元素周期系中第八族的金屬、催化劑含有孔徑為0.3到0.7nm的沸石。最好沸石選擇以下結(jié)構(gòu)ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1123025SQ9419210
公開(kāi)日1996年5月22日 申請(qǐng)日期1994年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月14日
發(fā)明者F·H·A·M·J·范登布倫, H·J·M·波斯曼, J·范德施波爾 申請(qǐng)人:Dsm有限公司