高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑，其特征在于催化劑包括釩和鈦金屬氧化物活性組份， Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce金屬氧化物中的一種或幾種的改性組份，催化劑中VxOy 和TiO2含量為10～95wt%,改性金屬氧化物的含量為5～90wt%， VxOy 和TiO2質(zhì)量比為2～20：80～98。本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種高烷烴含量氣體氧化脫氫得烯烴的催化劑及制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 煤炭間接液化（GTL)技術(shù)是一條將煤通過化學(xué)反應(yīng)制備清潔燃料的工藝路線，能 夠滿足環(huán)保要求，緩解能源供需矛盾，因而受到大家的青睞。其核心工藝是費(fèi)托合成技術(shù)。 費(fèi)托合成產(chǎn)物除了液體烴類產(chǎn)品，弛放氣也可分離出寶貴的輕烴（C 2+)，如果簡單地將輕烴 經(jīng)燃燒轉(zhuǎn)化為CO2和熱能，則降低了 GTL工藝的碳效率，造成原料浪費(fèi)，因此充分合理利 用這部分輕烴，對提高費(fèi)托合成的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。本發(fā)明是將費(fèi)托尾氣中輕烴（C 2+) 經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)，除得到液體產(chǎn)物外，還分離得到高烷烴含量尾氣，并以此高烷烴含量尾氣 為原料進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)以提高氣體中烯烴含量。
[0003] 烯烴制備工藝有烷烴脫氫工藝和烷烴氧化脫氫工藝。從熱力學(xué)角度看，烷烴脫氫 制烯烴反應(yīng)需在高溫低壓下反應(yīng)，而在溫度過高時，由于烷烴裂解反應(yīng)及烷烴深度脫氫反 應(yīng)加劇，將導(dǎo)致選擇性降低，催化劑嚴(yán)重積碳，催化劑迅速失活，因此雖然烷烴脫氫生產(chǎn)烯 烴有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但烷烴轉(zhuǎn)化率難以提高，再生頻繁。烷烴氧化脫氫作為一種替代工 藝，可以在低溫下獲得理論上的烯烴產(chǎn)率。烷烴氧化脫氫制烯烴涉及催化劑的氧化還原過 程，適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性非常重要。同時采用特殊的催化劑制備方法，獲得活性 組分分布均勻，比表面積大，抗燒結(jié)，反應(yīng)溫度低的催化劑，對提高原料氣體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品 選擇性具有非常重要的意義。
[0004] 烷烴氧化脫氫制烯烴的研究近年來雖取得一定的成果，但其反應(yīng)活性及選擇性有 待于進(jìn)一步提高。以丙烷為例，人們進(jìn)行了大量脫氫研究，李洪波等用％0 5/1102-21<)2在 350°C反應(yīng)時，丙烷轉(zhuǎn)化率為12%，丙烯選擇性為55%;高軍等用附 2%07在650°C反應(yīng)時，丙 烷轉(zhuǎn)化率為15%，丙烯選擇性90%以上；劉永梅等用納米催化劑CeNi 2O, 275°C時獲得丙烷 轉(zhuǎn)化率為12. 8%，丙烯選擇性為82. 7%，反應(yīng)溫度在300°C時其丙烯選擇性已降至14. 3%; 汪彩彩等用CeNiO在325°C反應(yīng)時，丙烯收率12. 2%。
[0005] 綜上所述，烷烴氧化脫氫制烯烴由于其反應(yīng)溫度低，可以克服催化脫氫受熱力學(xué) 平衡的限制以及降低催化劑的失活作用，從而降低能源耗費(fèi)，減少環(huán)境壓力，具有很好的發(fā) 展前景。因此，為了實(shí)現(xiàn)高烷烴含量氣體氧化脫氫得烯烴的工業(yè)化，開發(fā)低溫高效的催化 齊U，使得同時獲得烷烴高轉(zhuǎn)化率和烯烴高選擇性已十分迫切。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品選擇性高的高烷烴含量氣體氧化脫氫 制備烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明是一種簡單、快速的釩鈦催化劑的制備方法，制備的催化劑具有泡沫狀結(jié) 構(gòu)，比表面積大，提高了產(chǎn)物的選擇性，為高烷烴含量氣體氧化脫氫得烯烴提供了一種高效 的催化劑。
[0008] 本發(fā)明的催化劑包括f凡和鈦金屬氧化物活性組份，Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce等金屬氧 化物中的一種或幾種的改性組份，催化劑中V xOy和TiO2含量為10?95wt%，改性金屬氧 化物的含量為5?90wt%，V xOy和1102質(zhì)量比為2?20 :80?98。
[0009] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0010] 在惰性氣體下，按TiCl4:HN03(摩爾比）=0.04-0.2 :1，將11(：14在濃硝酸中完全 溶解，再將NH3VO3以及其它改性組份金屬源加入該濃硝酸溶液中，然后按活性金屬：尿素 (摩爾比）=〇· 04-0. 30 :1加入尿素攪拌均勻，之后在450-550°C溫度下焙燒5 - 60分鐘 后得到催化劑。
[0011] 如上所述的濃硝酸濃度為50-90wt%。
[0012] 如上所述的惰性氣體為N2、Ar或He。
[0013] 如上所述的改性組份金屬源為Ni、Zr、Fe、Μη、Ce等金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，Mo金 屬源為鑰酸銨。
[0014] 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為：
[0015] 將催化劑在含氧氣氛中于300?600°C活化1?5h，并降到反應(yīng)溫度200?500°C; 原料高烷烴含量氣體和氧化氣體混合后經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至200?50(TC進(jìn)入反應(yīng)器；去離子 水經(jīng)汽化后進(jìn)入催化劑床層，混合反應(yīng)氣體積空速為2000?βΟΟΟΟΑΓ 1，常壓反應(yīng)。
[0016] 上述含氧氣氛可以采用空氣,或氧氣與惰性氣體的混合氣,且氧氣和惰性氣體的 體積比為1/10?1/2。
[0017] 上述的氧化氣體采用空氣，或氧氣與惰性氣體組成的混合氣，且氧氣和惰性氣體 的體積比為1/30?1/2。
[0018] 如上所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等?br> [0019] 該催化劑使高烷烴含量氣體在一定的溫度下氧化、脫水生成烯烴氣體。該催化劑 可以通過調(diào)節(jié)催化劑組元配比來實(shí)現(xiàn)對（C 3-C4)烷烴的選擇性氧化脫氫。
[0020] 本發(fā)明采用新的方法制備了f凡、鈦等活性金屬氧化物并用Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce等 金屬的氧化物中的一種或幾種進(jìn)行改性。具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明 為費(fèi)托烷烴尾氣氧化脫氫得烯烴提供了 一種高效的催化劑。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)催化劑比表面積大，活性組分分布均勻，抗燒結(jié)。反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品選擇性高。
[0023] (2)可以通過調(diào)節(jié)催化劑組元配比來實(shí)現(xiàn)對（C3-C4)烷烴的選擇性氧化脫氫。
[0024] (3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴，反應(yīng)溫度低，烯烴選擇性 高。為高烷烴含量氣體氧化脫氫制烯烴提供了一種高效的催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 鐵基費(fèi)托尾氣中的輕烴（C2+)經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)，除得到液體產(chǎn)物外，還分離得到高 烷烴含量尾氣，實(shí)施例以此高烷烴含量尾氣為原料進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)以提高氣體中烯烴含 量。根據(jù)不同的芳構(gòu)化溫度，其尾氣組成見表1。
[0026] 表1 原料氣質(zhì)量組成（wt % )
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑，其特征在于催化劑包括釩和鈦金 屬氧化物活性組份，Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce金屬氧化物中的一種或幾種的改性組份，催化劑 中Vx0y和Ti02含量為10?95wt%，改性金屬氧化物的含量為5?90wt%，V x0y和1102質(zhì) 量比為2?20 :80?98。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的制備方法， 其特征在于包括如下步驟： 在惰性氣體下，按11(：14:1^03摩爾比為0. 0 4-0. 2:1，將TiCl4在濃硝酸中完全溶 解，再將NH3V03以及其它改性組份金屬源加入該濃硝酸溶液中，然后按活性金屬：尿素摩爾 比為0. 0 4 -0. 3 0 :1加入尿素攪拌均勻，之后在450-550°C溫度下焙燒5 - 6 0分鐘后得 到催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的制備方法， 其特征在于所述的濃硝酸濃度為50- 9 0 wt%。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的制備方法， 其特征在于所述的惰性氣體為N2、Ar或He。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的制備方法， 其特征在于所述的改性組份金屬源為Ni、Zr、Fe、Mn、Ce金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，Mo金屬源 為鑰酸錢。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特 征在于包括如下步驟： 將催化劑在含氧氣氛中于300?600°C活化1?5h，并降到反應(yīng)溫度200?500°C ;原 料高烷烴含量氣體和氧化氣體混合后經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至200?50(TC進(jìn)入反應(yīng)器；去離子水 經(jīng)汽化后進(jìn)入催化劑床層，混合反應(yīng)氣體積空速為2000?30000/ 1T1，常壓反應(yīng)。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的應(yīng)用，其 特征在于含氧氣氛采用空氣，或氧氣與惰性氣體的混合氣，且氧氣和惰性氣體的體積比為 1/10 ?1/2。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特 征在于氧化氣體采用空氣，或氧氣與惰性氣體組成的混合氣，且氧氣和惰性氣體的體積比 為 1/30 ?1/2。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的一種高烷烴含量氣體氧化脫氫制備烯烴的催化劑的應(yīng)用， 其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號】C07C5/48GK104475117SQ201410745495
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】劉平, 葛振宇, 張侃, 劉俊義, 田艷青, 劉增厚, 裴慧霞 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 山西潞安煤基合成油有限公司