一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法及使用的復(fù)合催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，提供一種以2,3,5,6-四氯吡啶和O,O-二乙基硫代磷酰氯為主要原料一鍋法合成毒死蜱的新方法，在合成過程中使用的復(fù)合催化劑及其用法。該種催化劑包括復(fù)合催化劑A和復(fù)合催化劑B，首先四氯吡啶與氫氧化鈉在復(fù)合催化劑A作用下，在70℃~100℃下常壓堿解反應(yīng)8~15h，降溫加入復(fù)合催化劑B及O,O'-二乙基硫代磷酰氯，在45℃~65℃下繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)1~2h，反應(yīng)后趁熱經(jīng)過一系列純化步驟即得毒死蜱原油成品。本發(fā)明使用價(jià)格低廉的四氯吡啶為原料，在一個(gè)反應(yīng)器中常壓下直接合成毒死蜱，降低生產(chǎn)和設(shè)備成本，簡化操作步驟，減少操作危險(xiǎn)性，且產(chǎn)品純度和收率都高，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法及使用的復(fù)合催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，涉及一種以2，3，5，6-四氯吡啶和0，O- 二乙基硫代磷酰氯為主要原料一鍋法合成毒死蜱的新方法，以及在合成過程中使用的復(fù)合催化劑及該催化劑的用法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]毒死蜱，化學(xué)名稱是0，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，其分子式為C9H11C13NO3PS15毒死蜱作為一種高效、廣譜、低殘和低抗藥性的有機(jī)磷農(nóng)藥，能有效地防治水稻、麥類、玉米、棉花、甘蔗、果樹等作物的害蟲，是我國當(dāng)前農(nóng)藥結(jié)構(gòu)調(diào)整的替代甲胺憐、對硫憐等聞毒有機(jī)憐殺蟲劑的理想廣品。
[0004]毒死蜱的合成一直備受廣泛關(guān)注及研究，根據(jù)其原料的不同，目前主要的方法有兩種，一種是通過各種原料合成純的三氯吡啶醇鈉固體，再與0，O- 二乙基硫代磷酰氯在有機(jī)相或水相中縮合成為毒死蜱；另一種是直接以2，3，5，6-四氯吡啶為原料經(jīng)過高壓釜堿解后再轉(zhuǎn)移至縮合釜與0，O- 二乙基硫代磷酰氯縮合成為毒死蜱。大多數(shù)研究都是第一種方法，但原料三氯吡啶醇鈉的制備都需要經(jīng)過多步合成并提純精制，其中三氯乙酰氯法步驟多、工藝長、生產(chǎn)環(huán)境差，三氯乙酸苯酯法溶劑成本高、分離難、收率低，吡啶法操作難度大、設(shè)備投資高等。也有以四氯吡啶為原料先合成三氯吡啶醇鈉的，例如專利CN102993236A報(bào)道了一種以四氯吡啶為原料合成毒死蜱的方法，將四氯吡啶和燒堿、催化劑以及水投入到高壓釜中進(jìn)行堿解反應(yīng)，反應(yīng)完畢通過降溫結(jié)晶純化等得到三氯吡啶醇鈉固體后，再用固體三氯吡啶醇鈉與，0，O- 二乙基硫代磷酰氯縮合反應(yīng)合成毒死蜱。第二種方法直接以四氯吡啶為原料合成毒死蜱，就減少了三氯吡啶醇鈉的制備、精制、純化等步驟。但是，目前以四氯吡啶為原料合成毒死蜱的方法主要還是分為兩步，例如專利CN102443024A報(bào)道的方法是將先四氯吡啶在高壓釜中堿解反應(yīng)，再將反應(yīng)所有物料轉(zhuǎn)移入縮合釜與0，O- 二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)合成毒死蜱。整個(gè)反應(yīng)需要在兩個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，中間需要轉(zhuǎn)移物料，過程相對仍然繁瑣，且堿解是在高壓釜中反應(yīng)，設(shè)備投入較高，操作也具有一定的危險(xiǎn)性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)原料成本高，反應(yīng)過程繁瑣，設(shè)備要求高等問題，本發(fā)明通過一種復(fù)合催化劑，提供一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，該方法既不需分離制備三氯吡啶醇鈉，也不需要分步分釜反應(yīng)，且所有反應(yīng)由始至終都是在常壓下的一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，故簡稱“一鍋法”。
[0006]本發(fā)明的目的具體通過以下技術(shù)手段獲得:
1.本發(fā)明提供一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其步驟為:在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鈉溶液和復(fù)合催化劑A，升溫加熱并攪拌；繼續(xù)向反應(yīng)瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶，70°C ?10(TC保溫，常壓堿解反應(yīng)8?15h，降溫后，加入水和復(fù)合催化劑B，同時(shí)滴加
O,O’-二乙基硫代磷酰氯，滴加完畢升溫至45°C?65°C，保溫l?2h，停止反應(yīng)。
[0007]2.上述I提供的一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其中，在向反應(yīng)瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶之前，先將氫氧化鈉溶液和復(fù)合催化劑A升溫加熱至400C?90°C攪拌0.5h?5h ;堿解反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物降溫至25°C?40°C后，加入水和復(fù)合催化劑B的同時(shí)進(jìn)行25°C ?40°C保溫，滴加0，O’ - 二乙基硫代磷酰氯要求緩慢勻速，滴加時(shí)間為2 ?5h。
[0008]3.上述I提供的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其中，復(fù)合催化劑A的質(zhì)量為氫氧化鈉質(zhì)量的0.5°/Γ5%，由1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮中的一種與分散劑CS、分散劑WA、分散劑DAS、分散劑IW中的一種以及碳酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫中的一種共同組成，三種成分質(zhì)量比例范圍為1:廣1.5:2?3。復(fù)合催化劑A中的各成分均為市售任意品牌，只要達(dá)到質(zhì)量比例范圍即可。
[0009]分散劑CS:纖維素硫酸鈉鹽；分散劑WA:脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷；分散劑DAS:烷基聯(lián)苯醚磺酸鹽；分散劑IW:脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0010]4.上述I提供的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其中，復(fù)合催化劑B的質(zhì)量為四氯吡啶質(zhì)量的0.59Γ3%，由三乙醇胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、4- 二甲氨基吡啶四種中的一種與四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨三種中的一種共同組成，兩種成分質(zhì)量比例范圍為1:0.2^0.5。復(fù)合催化劑B中的各成分均為市售任意品牌，只要達(dá)到質(zhì)量比例范圍即可。
[0011]5.上述I提供的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其中，在反應(yīng)瓶中加入的氫氧化鈉溶液濃度為20°/Γ30%，加入的四氯吡啶與氫氧化鈉摩爾比1:2.5飛倍的，力口入的0，O’ - 二乙基硫代磷酰氯為四氯吡啶摩爾量的1.(Tl.2倍。
[0012]6.上述1-5任一項(xiàng)提供的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其中，停止反應(yīng)后將反應(yīng)粗產(chǎn)品趁熱分出油相，加入f 3倍體積的水，加熱至45°C飛5°C，保溫f 2h，趁熱分出油相，再加入廣3倍體積的水，調(diào)節(jié)pH值至2?3，加熱至45°C飛5°C，保溫廣2h，趁熱分出油相、冷卻結(jié)晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品。
[0013]7.一種用于2，3，5，6-四氯吡啶與0，O-二乙基硫代磷酰氯一鍋法直接合成毒死蜱的復(fù)合催化劑，該催化劑由催化劑A和催化劑B組成，催化劑A由1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮中的一種與分散劑CS、分散劑WA、分散劑DAS 、分散劑IW中的一種以及碳酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫中的一種共同組成，三種成分質(zhì)量比例范圍為1:廣1.5:2^3 ;催化劑B由三乙醇胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、4-二甲氨基吡啶四種中的一種與四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨三種中的一種共同組成，兩種成分質(zhì)量比例范圍為1:0.2^0.5。
[0014]8.本發(fā)明還提供上述7提供的復(fù)合催化劑的用法，首先將氫氧化鈉溶液與催化劑A混合，加入2，3，5，6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后加入催化劑B，再緩慢加入0，O- 二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，催化劑A催化堿解反應(yīng)，催化劑B催化縮合反應(yīng)。
[0015]有益效果: (I)本發(fā)明以四氯吡啶為原料直接合成毒死蜱，比傳統(tǒng)的以三氯吡啶醇鈉為原料的方法原料成本更低，且原料三氯吡啶醇鈉純度一般只有90%左右，而四氯吡啶純度可以到99%以上，從而提高了最終產(chǎn)品——毒死蜱的質(zhì)量。
[0016](2)本發(fā)明通過多元復(fù)合催化劑A的作用，使堿解反應(yīng)中堿性增強(qiáng)，整個(gè)反應(yīng)過程在常壓下就能進(jìn)行，避免用危險(xiǎn)性相對較高的高壓釜反應(yīng)，降低了操作難度。
[0017](3)本發(fā)明由始至終都是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，不需要進(jìn)行物料轉(zhuǎn)移，從而簡化了操作步驟、降低了投資成本。
[0018](4)本發(fā)明對合成及純化工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過分批長時(shí)間的加入0，O- 二乙基硫代磷酰氯、原油經(jīng)過水洗、酸洗等步驟，使毒死蜱原油的品質(zhì)得到了提高，含量達(dá)到98%以上，且整個(gè)合成工藝簡單、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019]

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，下列實(shí)例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照本領(lǐng)域的公知手段。
[0021]實(shí)施例1
在2000ml反應(yīng)瓶中加入500g 30%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)加入0.75g復(fù)合催化劑A(其中1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮0.18g、分散劑WA 0.18g、氯化銫0.39g)，升溫加熱至40°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.0h,向反應(yīng)瓶中加入162.6g四氯吡啶，保溫在70V反應(yīng)15h，降溫至25°C，加入150g水和4.88g復(fù)合催化劑B (其中4- 二甲氨基吡啶3.25g、四丁基溴化銨1.63g)，保溫25°C同時(shí)，緩慢勻速滴加155.5g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加時(shí)間為2h，滴加完畢升溫至65 °C，保溫Ih。停止反應(yīng)，趁熱分出油相，加入250g水，加熱至45 °C，保溫2h，趁熱分出油相，再加入750g水，調(diào)節(jié)pH值至3，加熱至65°C，保溫lh，趁熱分出油相、冷卻結(jié)晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.1%，收率95.1%。
[0022]實(shí)施例2
在2000ml反應(yīng)瓶中加入500g 20%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)加入3g復(fù)合催化劑A (其中六甲基磷酰三胺0.6g、分散劑IW 0.6g、溴化銫1.8g)，升溫加熱至90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)
0.5h，向反應(yīng)瓶中加入216.88g四氯吡啶，保溫在100。。反應(yīng)8h，降溫至40。。，加入151g水和1.0Sg復(fù)合催化劑B (其中三亞乙基二胺0.9g、四丁基硫酸氫銨0.18g)，保溫40°C同時(shí)，緩慢勻速滴加212.1g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加時(shí)間為5h，滴加完畢升溫至45°C，保溫2h。停止反應(yīng)，趁熱分出油相，加入525g水，加熱至50°C，保溫lh，趁熱分出油相，再加入175g水，調(diào)節(jié)pH值至3，加熱至45°C，保溫2h，趁熱分出油相、冷卻結(jié)晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.3%，收率95.9%。
[0023]實(shí)施例3
在2000ml反應(yīng)瓶中加入500g 30%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)加入7.5g復(fù)合催化劑A (其中六甲基磷酰三胺1.7g、分散劑WA 2.5g、氯化銫3.7g)，升溫加熱至50°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)
1.0h,向反應(yīng)瓶中加入203.3g四氯吡啶，保溫在90°C反應(yīng)12h，降溫至25°C，加入350g水和3.05g復(fù)合催化劑B (其中4-二甲氨基吡啶2.04g、四丁基氯化銨1.0lg)，保溫37°C同時(shí)，緩慢勻速滴加190.8g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加時(shí)間為5h，滴加完畢升溫至50°C，保溫2h。停止反應(yīng)，趁熱分出油相，加入820g水，加熱至50°C，保溫lh，趁熱分出油相，再加入820g水，調(diào)節(jié)pH值至2，加熱至50°C，保溫lh，趁熱分出油相、冷卻結(jié)晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.2%，收率95.5%。。
[0024]可以知道，上述實(shí)例僅為了說明發(fā)明原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明不僅限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)情況下，可以做出各種改進(jìn)和變更，這些改進(jìn)和變更也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鈉溶液和復(fù)合催化劑八，升溫加熱并攪拌；繼續(xù)向反應(yīng)瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶，7000?100。〇保溫，常壓堿解反應(yīng)『151！，降溫后，加入水和復(fù)合催化劑8，同時(shí)滴加0，0’ -二乙基硫代磷酰氯，滴加完畢升溫至451?651，保溫廣2卜，停止反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的一種以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在向反應(yīng)瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶之前，先將氫氧化鈉溶液和復(fù)合催化劑八升溫加熱至4000?901攪拌0.511?511 ；堿解反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物降溫至25。。?401后，加入水和復(fù)合催化劑8的同時(shí)進(jìn)行251保溫，滴加0，0’ - 二乙基硫代磷酰氯要求緩慢勻速，滴加時(shí)間為2?5匕。
3.權(quán)利要求1所述的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:復(fù)合催化劑八的質(zhì)量為氫氧化鈉質(zhì)量的0.5%?5%，由1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮中的一種與分散劑⑶、分散劑歡、分散劑0“、分散劑II中的一種以及碳酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫中的一種共同組成，三種成分質(zhì)量比例范圍為1:11.5:2?3。
4.權(quán)利要求1所述的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:復(fù)合催化劑8的質(zhì)量為四氯吡啶質(zhì)量的0.5%?3%，由三乙醇胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、4-二甲氨基吡啶四種中的一種與四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨三種中的一種共同組成，兩種成分質(zhì)量比例范圍為1:0.2^0.5。
5.權(quán)利要求1所述的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在反應(yīng)瓶中加入的氫氧化鈉溶液濃度為20%?30%，加入的四氯吡啶為氫氧化鈉摩爾比1:2.5^5倍的，加入的0，0’ - 二乙基硫代磷酰氯為四氯吡啶摩爾量的1.0^1.2倍。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的方法，其特征在于:停止反應(yīng)后將反應(yīng)粗產(chǎn)品趁熱分出油相，加入廣3倍體積的水，加熱至451?651，保溫廣2匕趁熱分出油相，再加入廣3倍體積的水，調(diào)節(jié)邱值至2?3，加熱至451?651，保溫廣2匕趁熱分出油相、冷卻結(jié)晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品。
7.一種用于以四氯吡啶為原料一鍋法合成毒死蜱的復(fù)合催化劑，其特征在于:該催化劑由催化劑八和催化劑8組成，催化劑八由1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3- 二甲基-3, 4，5，6-四氫-2-嘧啶酮中的一種與分散劑⑶、分散劑歡、分散劑0八3、分散劑II中的一種以及碳酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫中的一種共同組成，三種成分比例范圍為1:11.5:21 ；催化劑8由三乙醇胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、4-二甲氨基吡啶四種中的一種與四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨三種中的一種共同組成，兩種成分比例范圍為1:0.2^0.5。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合催化劑的用法，其特征在于:首先將氫氧化鈉溶液與催化劑八混合，加入2，3，5，6-四氯吡啶堿解反應(yīng)后加入催化劑8，再緩慢加入0，0- 二乙基硫代磷酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，催化劑八催化堿解反應(yīng)，催化劑8催化縮合反應(yīng)。
【文檔編號】C07F9/58GK104402927SQ201410744752
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】陳志忠, 張?zhí)m平, 何小強(qiáng), 薛誼, 王金山, 張春華, 唐亭 申請人:重慶華歌生物化學(xué)有限公司