叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，本發(fā)明采用的反應(yīng)方式是向苯酚、叔丁基苯酚和三氯化鋁溶液，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后連續(xù)滴加三氯化磷，反應(yīng)物是在液體狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)并且是在密閉的條件下進(jìn)行，反應(yīng)均勻，穩(wěn)定，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體起保護(hù)作用，從而避免了酚類物質(zhì)被氧化，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。另外反應(yīng)中產(chǎn)生氯化氫氣體通過鹽酸吸收裝置吸收。共分為濃酸吸收、稀酸吸收、水吸收、堿液吸收這四個步驟，避免了酸對環(huán)境和設(shè)備的腐蝕。
【專利說明】叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言，涉及叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 當(dāng)前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氫氧化物阻燃劑價廉無毒，但與材料的 相容性不好，會降低材料的熱力學(xué)性能。鹵系阻燃劑（特別是含溴阻燃劑）雖然有很好的 阻燃效果，生產(chǎn)成本較低和優(yōu)異的性價比使其在市場上具有很強(qiáng)的競爭力。然而，人們對火 災(zāi)現(xiàn)場深入研究后發(fā)現(xiàn)采用鹵系阻燃劑的聚合物在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒、腐蝕性 氣體和煙霧，使人窒息而死，其危害性比火災(zāi)本身更為嚴(yán)重。隨著世界各國公眾環(huán)保意識的 增強(qiáng)，人們對鹵系阻燃劑使用的安全性寄予了極大的關(guān)注，阻燃劑的無鹵化已經(jīng)成為當(dāng)前 和今后阻燃劑研究領(lǐng)域的前沿性課題。
[0003] 2007年5月，全國阻燃學(xué)術(shù)會議在山東召開。與會代表普遍認(rèn)為，無鹵阻燃劑將成 為未來我國阻燃劑發(fā)展的方向。
[0004] 與備受爭議的鹵系阻燃劑形成鮮明對比，無鹵的有機(jī)磷系阻燃劑在阻燃劑領(lǐng)域備 受關(guān)注。磷系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高，阻燃過程中不產(chǎn)生有毒或有腐蝕性的氣體，煙的 生成量也較少，因此有機(jī)磷系阻燃劑已經(jīng)成為阻燃劑中發(fā)展最快的品種之一。
[0005] 叔丁基化磷酸三苯酯屬于新一代無鹵有機(jī)磷類阻燃劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和優(yōu) 異的抗水解性。它的高熱穩(wěn)定性允許它作為工程塑料的阻燃劑，也能提高塑料的熔融性能。 叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更為優(yōu)越。叔丁基磷酸三苯酯為液體，在樹脂中其持久性與 水解穩(wěn)定性更佳，且不易產(chǎn)生表面應(yīng)力龜裂，廣泛應(yīng)于阻燃PVC、纖維素類樹脂、合成橡膠、 酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯纖維等。
[0006] 叔丁基化磷酸三苯酯是一種新型添加型阻燃劑，國內(nèi)尚無量產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、穩(wěn)定、快速的叔丁基化磷酸三苯酯的制備 方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明涉及一種叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0009] a.將苯酚和叔丁基苯酚將叔丁基苯酚和苯酚加入到干燥的并用氮?dú)庵脫Q過的反 應(yīng)釜中，然后加入路易斯酸催化劑；將上述物料升溫至80-1KTC，并緩慢攪拌直至物料全 部融化，保溫備用；
[0010] b.調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的真空，在720-740mmHg的真空條件下滴加三氯氧磷，滴加三氯 氧磷過程中梯度升溫至不超過160°C，后在160°C下繼續(xù)滴加剩余的三氯氧磷；
[0011] C.滴加完畢后逐漸提高真空度至20mmHg以下，脫除反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體；
[0012] d.反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中加入有機(jī)溶齊[J,然后用岢性堿洗漆,也需要用去自來水 多次洗滌。每次洗滌后，進(jìn)行相分離。洗滌后，通過減壓加熱除去有機(jī)溶劑。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，上述的叔丁基酚和苯酚的摩爾比為1 : (2. 6-4. 4)；
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，上述的三氯氧磷的量為叔丁基酚和苯酚的總摩 爾量的1/3;
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，上述路易斯酸的用量為叔丁基酚和苯酚總質(zhì)量 的 0· 3-0. 6%;
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征是：叔丁基苯酚、三氯氧磷的摩爾比為 I: (1. 2-1. 5) : (2. 6-3. 5)。
[0017] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征是：所述的路易斯酸催化劑為四氯化鈦、 無水三氯化鋁、無水氯化鈣或無水氯化鎂。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征是：所述的叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征是：所用的有機(jī)溶劑是甲基環(huán)己烷、甲 苯、二甲苯、環(huán)己烷、庚烷及其兩種或多種混合物；最優(yōu)選甲基環(huán)己烷和甲苯各占50%的混 合物；其用量是反應(yīng)物質(zhì)量的1-3倍。
[0020] 本發(fā)明所述的制備方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩爾比是經(jīng)過多次試驗(yàn) 所得的數(shù)據(jù)，控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各產(chǎn)物的比例。
[0021] 本發(fā)明選擇路易斯酸作為催化劑，這類物質(zhì)有無水三氯化鋁、氯化鎂、氯化鈦、氯 化鋅、氯化鈀等。本發(fā)明優(yōu)選三氯化鋁。實(shí)驗(yàn)證明，無水三氯化鋁作為本發(fā)明的催化劑活性 較強(qiáng)，反應(yīng)時間短，有利于化合物的生成。
[0022] 另外苯酚的用量要適當(dāng)，若過量且d步驟中的洗滌不充分時，會使產(chǎn)品中的游離 酚的含量達(dá)不到要求，產(chǎn)品的顏色變黃，甚至變?yōu)榧t色，對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也會產(chǎn)生不良影 響。
[0023] 本發(fā)明采用的反應(yīng)方式是向苯酚、叔丁基苯酚和三氯化鋁溶液，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后 連續(xù)滴加三氯化磷，反應(yīng)物是在液體狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)并且是在密閉的條件下進(jìn)行，反應(yīng)均 勻，穩(wěn)定，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體起保護(hù)作用，從而避免了酚類物質(zhì)被氧化，保證了 產(chǎn)品的質(zhì)量。另外反應(yīng)中產(chǎn)生氯化氫氣體通過鹽酸吸收裝置吸收。共分為濃酸吸收、稀酸 吸收、水吸收、堿液吸收這四個步驟，避免了酸對設(shè)備的腐蝕。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：相對專利CN102268036A，本發(fā)明所述的制備工藝更為簡 單，具有勞動強(qiáng)度低、工作環(huán)境較好的優(yōu)點(diǎn)，用該方法獲得的產(chǎn)品燃燒時低煙、低毒、阻燃、 增塑效率高、穩(wěn)定性高，從而具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 將225g(l. 5mol)對叔丁基苯酚和570g(6. 064mol)苯酚加入到干燥的、用氮?dú)庵?換過并裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝器、滴加漏斗和電加熱套的2000mL四口燒瓶 中，然后加入2. 5g無水三氯化鋁。通過向與冷凝器連接的管道中通入氮?dú)饬?，在燒瓶?nèi)維 持氮?dú)鈱?，升溫?5°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；
[0028] 開啟鹽酸吸收裝置，調(diào)節(jié)燒瓶內(nèi)真空度在740mmHg，通過滴液漏斗滴加 386g(2. 515mol)三氯氧磷，滴加過程中控制溫度以8-10勻1：速上升，8. 5小時后到達(dá) 160°C，然后在160°C左右滴加剩余的三氯氧磷，兩小時后加完剩余的三氯氧磷，保溫1小 時，然后提高燒瓶內(nèi)的真空度，在20mmHg的真空條件下保溫2小時。然后冷卻。
[0029] 將上述的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有480g甲苯和434g甲基環(huán)己烷的四口燒瓶（底部帶 有排放口和機(jī)械攪拌）中。在60-70°C下，按照下列步驟洗滌反應(yīng)混合物：在60-70°C條件 下分別用300mL的8%氫氧化鈉水溶液和300ml的4%氫氧化鈉水溶液洗漆2次,再用去 300mL去離子水分別洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品876g，收率96. 73%，無色透明液 體，酸值 〇.〇2mgKOH/g。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031] 將225g(l. 5mol)對叔丁基苯酚和594g(6. 319mol)苯酚加入到干燥的、用氮?dú)庵?換過并裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝器、滴加漏斗和電加熱套的2000mL四口燒瓶 中，然后加入3. 2g無水三氯化鋁。通過向與冷凝器連接的管道中通入氮?dú)饬?，在燒瓶?nèi)維 持氮?dú)鈱樱郎刂?5°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；
[0032] 開啟鹽酸吸收裝置，調(diào)節(jié)燒瓶內(nèi)真空度在740mmHg，通過滴液漏斗滴加 399g(2. 599mol)三氯氧磷，滴加過程中控制溫度以8-10勻1：速上升，7. 5小時后到達(dá) 160°C，然后在160°C左右滴加剩余的三氯氧磷，3小時后加完剩余的三氯氧磷，保溫1小時， 然后提高燒瓶內(nèi)的真空度，在20mmHg的真空條件下保溫2小時。然后冷卻。
[0033] 將上述的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有480g甲苯和434g甲基環(huán)己烷的四口燒瓶（底部帶 有排放口和機(jī)械攪拌）中。在60-70°C下，按照下列步驟洗滌反應(yīng)混合物：在60-70°C條件 下分別用300mL的8%氫氧化鈉水溶液和300ml的4%氫氧化鈉水溶液洗漆2次,再用去 300mL去離子水分別洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品908g，收率97. 28%，無色透明液 體，酸值 〇.〇4mgKOH/g。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 按照與實(shí)施例1類似 '的方式進(jìn)行實(shí)施例3,但以2倍的規(guī)模進(jìn)行。最后得到1759 克目標(biāo)產(chǎn)物，收率97. 13%，酸值0. 04mgK0H/g。
[0036] 經(jīng)檢測可知，使用本發(fā)明制備方法制得的產(chǎn)品，質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)異，其歸一化面 積完全符合國外同類產(chǎn)品指標(biāo)。下表為實(shí)施例所得目標(biāo)產(chǎn)品的HPLC結(jié)果（面積％ )，所使 用的儀器為導(dǎo)津20A液相色譜儀，工作條件為：
[0037]柱：WatersNovapak(4μm)C18 (3. 9X75mm)
[0038]溫度：25°C
[0039]流速：1.Oml/分鐘
[0040] 檢測波長：254nm
[0041] 流動相：95/5(甲醇/水）
[0042] 注射體積：15μL
[0043] 分析時間：30分鐘
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟： a. 將苯酚和叔丁基苯酚將叔丁基苯酚和苯酚加入到干燥的并用氮?dú)庵脫Q過的反應(yīng)釜 中，然后加入路易斯酸催化劑；將上述物料升溫至80-1KTC，并緩慢攪拌直至物料全部融 化，保溫備用； b. 調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的真空，在720-740mmHg的真空條件下滴加三氯氧磷,滴加三氯氧磷 過程中梯度升溫至不超過160°C，后在160°C下繼續(xù)滴加剩余的三氯氧磷； c. 滴加完畢后逐漸提高真空度至20mmHg以下，脫除反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體； d. 反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中加入有機(jī)溶劑，然后用岢性堿洗滌，也需要用去自來水多次 洗滌，每次洗滌后，進(jìn)行相分離，洗滌后，通過減壓加熱除去有機(jī)溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，上述的叔丁基酚和苯酚的摩爾比為1 : (2. 6-4. 4)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，上述的三氯氧磷的量為叔丁基酚和苯酚的總摩爾 量的1/3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，上述路易斯酸的用量為叔丁基酚和苯酚總質(zhì)量的 0· 3-0. 6%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：叔丁基苯酚、三氯氧磷的摩爾比為 1: (1. 2-1. 5) : (2. 6-3. 5)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述的路易斯酸催化劑為四氯化鈦、無 水三氯化鋁、無水氯化鈣或無水氯化鎂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述的叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所用的有機(jī)溶劑是甲基環(huán)己烷、甲苯、 二甲苯、環(huán)己烷、庚烷及其兩種或多種混合物；最優(yōu)選甲基環(huán)己烷和甲苯各占50%的混合 物；其用量是反應(yīng)物質(zhì)量的1-3倍。
【文檔編號】C07F9/12GK104262389SQ201410477762
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】殷日祥, 梁文新, 汪成軍, 王永生, 陸小雨, 劉長青 申請人:徐州市建平化工有限公司