催化氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化氧化制備鄰硝基苯甲酸的方法，包括以下反應(yīng)步驟：向高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑、鄰硝基甲苯、催化劑MnO2、RuO4，通入氧氣，在100-150℃、0.1-2MPa下反應(yīng)5-15小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾催化劑，萃取，水洗，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸。過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
【專利說明】催化氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鄰硝基苯甲酸的制備方法，具體地說，是催化氧化制備鄰硝基苯甲酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鄰硝基苯甲酸(ONBA)是有機合成和制備染料、醫(yī)藥、顏料、香料，潤滑脂和潤滑油的抗氧劑和金屬防銹劑等的重要中間體。
[0003]早在20世紀(jì)80年代，Sasson等用PTC-RuO4-NaC 1氧化法合成了 0ΝΒΑ，其收率高達95%，但這種方法不僅成本高，而且反應(yīng)中生成的氯離子會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，難以工業(yè)化。目前只能用環(huán)境污染嚴(yán)重且成本很高的化學(xué)計量氧化法(高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法等)氧化ONT制取少量的0ΝΒΑ。
[0004]Saw atari等最近報道了使用N-乙酰氧鄰苯二甲酰亞胺結(jié)合Co(OAc)JPMn (OAc)2作為催化體系，在空氣氣氛下催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸，當(dāng)氧化ONT時，必須使用NO2輔助氧化才能進行，而且反應(yīng)溫度高(130°C )，ONBA收率僅為51 %。目前只能用成本高和污染嚴(yán)重的KMnO4和Na2Cr2O7等計量氧化ONT制取少量的0ΝΒΑ。
[0005]北京工業(yè)大學(xué)佘遠斌課題組以期望尋求綠色合成鄰硝基苯甲酸的方法。佘遠斌等人先后報道了在甲醇(精細化工，1998，I (15):45?47)、甲醇-苯(精細化工，2004，21(6):474?478)的堿性介質(zhì)中，以金屬酞菁或金屬卟啉為催化劑，催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，該方法除不斷提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率外，主要解決了傳統(tǒng)方法(Tetrahedron Lett, 2003,44:2053?2056.)中酸性介質(zhì)導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕問題,但是該方法仍存在溶劑毒性較大的問題。
[0006]中國專利CN1944396A(
【公開日】:2007年4月11日)公開了一種仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，該方法是以乙醇-水溶液作為溶劑，進一步解決了上述方法中甲醇和苯溶劑毒性較大的問題。
[0007]楊帆等在非酸性溶劑中采用Co (C18H35O2) 2/NH4Br為催化劑，AIBN為自由基引發(fā)劑，合成了硝基苯甲酸，但只能獲得微量0ΝΒΑ。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述存在的諸多缺陷，本發(fā)明人在付出了大量的創(chuàng)造性勞動后，經(jīng)過深入研究而開發(fā)了一種鄰硝基甲苯催化氧化法制備鄰硝基苯甲酸的方法。
[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鄰硝基甲苯催化氧化法制備鄰硝基苯甲酸的方法，本方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑易得且易分離，適合規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，主要包括以下反應(yīng)步驟:向高壓反應(yīng)釜中，加入溶齊U、鄰硝基甲苯、催化劑Mn02/Ru04，通入氧氣，在100-150°c、0.l_2MPa下反應(yīng)5-15小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾催化劑，萃取，水洗，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸。過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
[0011]在本發(fā)明的所述方法中，所述反應(yīng)溶劑為醇類，優(yōu)選為甲醇或乙醇。
[0012]在本發(fā)明的所述方法中，所述反應(yīng)溫度為100_150°C，優(yōu)選120_150°C。
[0013]在本發(fā)明的所述方法中，所述反應(yīng)壓力優(yōu)選0.5-1.0Mpa0
[0014]在本發(fā)明的所述方法中，所述Mn02/Ru04的質(zhì)量為鄰硝基甲苯的0.1% _1%。
[0015]在本發(fā)明的所述方法中，所述催化劑中MnO2與RuO4的質(zhì)量比為1_2:1。

【具體實施方式】
[0016]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些舉例性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護范圍局限于此。
[0017]實施例1:
[0018]在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入200ml甲醇，200g鄰硝基甲苯，1.5g催化劑MnO2/RuO4(MnC)2與RuO4質(zhì)量比為1:1)，充分?jǐn)嚢柘?，通入氧氣。反?yīng)溫度維持在100°C，壓力在0.1MPa0 12小時后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，釋放壓力后，過濾催化劑，減壓蒸出溶劑甲醇，用乙醚-水萃取，分相，水洗有機相，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸，收率為89.1 %，純度為96%以上。鄰硝基過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
[0019]實施例2:
[0020]在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入200ml乙醇，200g鄰硝基甲苯，2.0g催化劑MnO2/RuO4(MnC)2與RuO4質(zhì)量比為1.5:1)，充分?jǐn)嚢柘拢ㄈ胙鯕狻７磻?yīng)溫度維持在140°C，壓力在0.5MPa。10小時后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，釋放壓力后，過濾催化劑，減壓蒸出溶劑甲醇，用乙醚-水萃取，分相，水洗有機相，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸，收率為92.3 %，純度為96%以上。鄰硝基過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
[0021]實施例3:
[0022]在100ml的高壓反應(yīng)釜中加入200ml甲醇，30g鄰硝基甲苯，0.5g催化劑MnO2/RuO4(MnO2, RuO4質(zhì)量比為1:1)，充分?jǐn)嚢柘拢ㄈ胙鯕?。反?yīng)溫度維持在120°C，壓力在
1.5MPa。6小時后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，釋放壓力后，過濾催化劑，減壓蒸出溶劑甲醇，用乙醚-水萃取，分相，水洗有機相，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸，收率為91.7%，純度為96%以上。鄰硝基過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
[0023]應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種催化氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:包括以下反應(yīng)步驟:向高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑、鄰硝基甲苯、催化劑Mn02/Ru04，通入氧氣，在100-150°c、0.l_2MPa下反應(yīng)5?15小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾催化劑，萃取，水洗，蒸餾回收溶劑，得到鄰硝基苯甲酸。過濾后的催化劑可循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:所述溶劑為甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為 120-150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)壓力優(yōu)選0.5-1.0Mpa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:所述催化劑Mn02/Ru04的質(zhì)量為鄰硝基甲苯質(zhì)量的0.1% -1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于:所述催化劑中MnO2與RuO4的質(zhì)量比為1-2:1。
【文檔編號】C07C201/12GK104311425SQ201410459437
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】王曉偉 申請人:王曉偉