氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了氧化對(duì)稱硫醚合成亞砜的方法。所述方法是以乙腈為溶劑、以金屬硝酸鹽/金屬溴化物為催化劑，室溫條件下，在空氣中將對(duì)稱硫醚氧化合成亞砜化合物。本發(fā)明的所述方法操作簡(jiǎn)便，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成污染的產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境十分友好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中一些硫醚選擇性氧化的缺點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、氧化選擇性高一級(jí)產(chǎn)率高等特點(diǎn)，在工業(yè)上有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，亞砜是一類非常重要的有機(jī)合成以及藥物中間體，可廣泛應(yīng)用于反潰瘍、防腐爛、抗菌殺毒、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗高血壓、驅(qū)蟲(chóng)、強(qiáng)心劑、血管擴(kuò)張以及作用于神經(jīng)類的藥物中。還可以作為手性輔基以及輔助金屬中心催化。由于亞砜類化合物在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們?cè)絹?lái)越多地投入到硫醚氧化的反應(yīng)的研究中。
[0003]然而，傳統(tǒng)合成亞砜的方法主要是通過(guò)鹵素氧化硫醚和雙氧水氧化硫醚產(chǎn)生，鹵素氧化法反應(yīng)不易控制，副產(chǎn)物多。而通過(guò)雙氧水氧化硫醚合成亞砜，一般會(huì)有大量的過(guò)度氧化物生成。
[0004]因此，開(kāi)發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、選擇性高的氧化硫醚制備亞砜的方法，具有很強(qiáng)的科研價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用潛力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、選擇性高的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法。
[0006]具體而言，本發(fā)明提供了一種氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法:以乙腈為溶劑、以金屬硝酸鹽/金屬溴化物為催化劑，室溫條件下，在空氣中將對(duì)稱硫醚氧化合成亞砜化合物。
[0007]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述對(duì)稱硫醚的結(jié)構(gòu)式為R-S-R，其中R選自烴基、
苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基中的任意一種。
[0008]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述金屬溴化物為FeBr3,所述金屬硝酸鹽為Fe (NO3) 3.9H20、Bi (NO3) 3.9H20、Zn (NO3) 2.8H20 中一種或幾種混合物。
[0009]在本發(fā)明的所述制備方法中，優(yōu)選所述金屬硝酸鹽/金屬溴化物為Fe (NO3) 3.9H20/FeBr3o
[0010]在本發(fā)明的所述制備方法中，所述硫醚、金屬硝酸鹽、金屬溴化物的投料摩爾比為1:0.05:0.1-0.2。
[0011]在本發(fā)明的所述制備方法中，還提供了進(jìn)一步分離提純的方法:反應(yīng)結(jié)束后，先以飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅，然后用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到亞砜化合物。
[0012]通過(guò)采用上述的制備方法，本發(fā)明克服了采用鹵素氧化法和雙氧水氧化法具有的不易控制和選擇性較差的缺點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種操作簡(jiǎn)單的全新合成方法。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些例舉性實(shí)施方式僅僅用于例舉之用，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。
[0014]實(shí)施例1
[0015]室溫下，將Imol 二苯硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Fe (NO3) 3.9H20和0.1mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲烷萃取(2X30mL)，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌(2X 1mL)，無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到二苯亞砜化合物，產(chǎn)率為92.0%。
[0016]實(shí)施例2
[0017]室溫下，將Imol 二對(duì)氯苯硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Fe (NO3) 3.9H20和0.15mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲燒萃取(2X30mL),有機(jī)相用飽和食鹽水洗漆(2X 1mL),無(wú)水硫酸鈉干燥,通過(guò)柱色譜分離得到二對(duì)氯苯亞砜化合物，產(chǎn)率為90%。
[0018]實(shí)施例3
[0019]室溫下,將Imol 二對(duì)溴苯硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Fe (NO3) 3.9H20和0.2mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲烷萃取(2X30mL)，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌(2X 1mL)，無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到二對(duì)溴苯亞砜化合物，產(chǎn)率為85%。
[0020]實(shí)施例4
[0021]室溫下，將Imol 二苯硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Bi (NO3)3.9H20和0.1mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲烷萃取(2X30mL)，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌(2 X 1mL)，無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到二苯亞砜化合物，產(chǎn)率為82%。
[0022]實(shí)施例5
[0023]室溫下，將Imol 二甲硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Zn(NO3)2.8H20和0.15mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲燒萃取(2X30mL),有機(jī)相用飽和食鹽水洗漆(2X 1mL),無(wú)水硫酸鈉干燥,通過(guò)柱色譜分離得到二甲亞砜化合物，產(chǎn)率為78%。
[0024]實(shí)施例6
[0025]室溫下，將Imol 二甲硫醚溶于50mL乙腈中，加入0.05mol Bi (NO3)3.9H20和0.2mol FeBr3, TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加入2-3滴飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌I小時(shí)，然后用二氯甲烷萃取(2X30mL)，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌(2X 1mL)，無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到二甲亞砜化合物，產(chǎn)率為89%。
[0026]應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例的用途僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)、修改和/或變型，所有的這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:以乙腈為溶劑、以金屬硝酸鹽/金屬溴化物為催化劑，室溫條件下，在空氣中將硫醚氧化合成亞砜化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:所述硫醚的結(jié)構(gòu)式為R-S-R,其中R選自烴基、苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:所述金屬溴化物為 FeBr3,所述金屬硝酸鹽為 Fe (NO3) 3.9H20、Bi (NO3) 3.9H20、Zn (NO3) 2.8H20 中一種或幾種混合物。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:所述金屬硝酸鹽/金屬溴化物為Fe (NO3) 3.9H20/FeBr3O
5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:所述硫醚、金屬硝酸鹽和金屬溴化物的投料摩爾比為1:0.05:0.1-0.2。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化對(duì)稱硫醚制備亞砜的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，先以飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅，然后用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，通過(guò)柱色譜分離得到亞砜化合物。
【文檔編號(hào)】C07C317/04GK104311458SQ201410459292
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】王曉偉 申請(qǐng)人:王曉偉