制備氯代硝基苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種四氧化二氮/臭氧為硝化試劑制備硝基化合物方法，包括以下步驟：將反應(yīng)原料氯代硝基硝基苯、溶劑、固體催化劑加入反應(yīng)器中；通入臭氧進行和四氧化二氮，在0.01-1.5MPa、50-100℃下反應(yīng)7-10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。
【專利說明】制備氯代硝基苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備硝基化合物的方法，尤其是一種四氧化二氮和臭氧替代混酸制備氯代硝基苯的方法，特別涉及采用乙酰丙酮鐵作為催化劑制備氯代硝基苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硝基化合物及其硝基官能團的易轉(zhuǎn)換，被廣泛用作染料、藥物(如醫(yī)藥、農(nóng)藥)、香料、高能量密度材料、及其中間體等化學(xué)品，因此，硝基化合物的廣泛應(yīng)用特性長期受到精細有機合成領(lǐng)域的關(guān)注。
[0003]目前硝基氯苯的工業(yè)上的生產(chǎn)主要是以氯化苯為起始原料，與一定量的硝酸/硫酸組成的混酸進行硝化反應(yīng)制得，對于硝基氯化苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸通常要采用氯化苯進行萃取處理，以將廢酸中的有機物萃取回收利用。但該工藝方法應(yīng)用仍存在很多缺陷:反應(yīng)的原子經(jīng)濟性差；硝化反應(yīng)無區(qū)域選擇性，產(chǎn)生大量過剩的有機異構(gòu)體廢物；大量廢酸處理，能耗大，廢酸污染嚴重，安全性差。
[0004]中國專利CN 102276471 A公開了一種應(yīng)用氮的低價氧化物制備硝基化合物方法，以氯苯為原料，四氧化二氮及氧氣為硝化試劑，催化劑為三氧化鑭的蒙脫土，該方法制備的氯代硝基苯的收率為83%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，氮的各種低價氧化物及其組合，在許多反應(yīng)條件下均具有很高的原子效率去選擇性制備硝基化合物，工業(yè)應(yīng)用具有環(huán)境經(jīng)濟特性。本發(fā)明的目的就是在于提供一種原子效率高和環(huán)境經(jīng)濟等特性的并宜于工業(yè)應(yīng)用的制備氯代硝基苯新方法。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，一種四氧化二氮/臭氧為硝化試劑制備硝基化合物方法，包括以下步驟:將反應(yīng)原料氯苯、溶劑、固體催化劑加入反應(yīng)器中；通入臭氧和四氧化二氮，在0.01-1.510^、50-1001:下反應(yīng)7-1011。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。
[0007]在本發(fā)明的所述方法中，氯苯與固體催化劑的摩爾/質(zhì)量之比即mol/g為1:2-4。
[0008]在本發(fā)明的所述方法中，所述的溶劑選自:二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷中一種或幾種的混合物。
[0009]在本發(fā)明的所述方法中，所述固體催化劑為乙酰丙酮鐵。
[0010]在本發(fā)明的所述方法中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選80_100°C，更優(yōu)選90_100°C。
[0011]在本發(fā)明的所述方法中,所述反應(yīng)壓力優(yōu)選1.0-1.5MPa。

【具體實施方式】
[0012]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式僅僅用于例舉之用，并非對本發(fā)明的實際保護范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。
[0013]實施例1
[0014]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯，0.2g乙酰丙酮鐵，30ml 二氯乙烷，攪拌均勻后，通入四氧化二氮和臭氧，在壓力1.5MPa和溫度100°C條件下反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為90.5%。
[0015]實施例2
[0016]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯,0.3g乙酰丙酮鐵,30ml乙腈,攪拌均勻后,通入四氧化二氮和臭氧，在壓力1.5MPa和溫度100°C條件下反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為92.3%。
[0017]實施例3
[0018]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯,0.4g乙酰丙酮鐵,30ml乙腈/ 二氯乙燒(體積比1:1)，攪拌均勻后，通入四氧化二氮和臭氧，在壓力1.5MPa和溫度90°C條件下反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為95%。
[0019]實施例4
[0020]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯，0.2g乙酰丙酮鐵，30ml 二氯甲烷，攪拌均勻后，通入四氧化二氮和臭氧，在壓力1.0MPa和溫度100°C條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為88%。
[0021]對比例I
[0022]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯，30ml乙腈，攪拌均勻后，通入四氧化二氮和臭氧，在壓力1.5MPa和溫度100°C條件下反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為79%。
[0023]對比例2
[0024]在反應(yīng)器中，加入0.1mol氯苯，0.2g乙酰丙酮鐵，30ml乙腈/ 二氯乙烷(體積比1:1)，攪拌均勻后，通入臭氧，在壓力1.5MPa和溫度90°C條件下反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，除去催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標進行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。氯苯硝基苯的收率為77.4%。
[0025]應(yīng)當理解，這些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備氯代硝基苯的方法，其特征在于包括以下步驟:將反應(yīng)原料氯苯、溶劑、固體催化劑加入反應(yīng)器中；通入臭氧和四氧化二氮，在0.01-1.5MPa、50-100°C下反應(yīng)7_10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用碳酸鈉水溶液洗滌至近中性，洗滌有機相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:所述的溶劑選自:二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷中一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:所述固體催化劑為乙酰丙酮鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為 80-100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為 90-100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:所述反應(yīng)壓力優(yōu)選 1.0-1.5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備氯代硝基苯的方法，其特征在于:氯苯與固體催化劑的摩爾/質(zhì)量之比即mol/g為1:2-4。
【文檔編號】C07C201/08GK104311423SQ201410459307
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】王曉偉 申請人:王曉偉