適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法。該方法為：污水先過濾去除機(jī)械雜質(zhì)，然后加入還原鐵粉攪拌反應(yīng)，加入量為COD含量的30-40%，零價(jià)鐵還原氯代硝基苯生成二價(jià)鐵離子Fe2+和苯胺；還原反應(yīng)3-5天后，添加FeSO4·7H2O，添加量為COD含量的30%，攪拌至混溶；再將質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫（H2O2,）按COD含量的3-5倍的加量逐步添加至反應(yīng)溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子；氧化反應(yīng)結(jié)束后按污水溶液質(zhì)量的0.1-0.2%的量加入Ca(OH)2置換出三價(jià)鐵離子，并調(diào)節(jié)pH至6-9；最后過濾分離去除沉淀物。本發(fā)明將零價(jià)鐵還原處理法和芬頓試劑氧化處理法結(jié)合使用，對氯代硝基苯類污染地下水的修復(fù)效果明顯，污染物去除率高。
【專利說明】適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污染地下水修復(fù)治理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯代硝基甲苯類化合物廣泛用于國防、印染、塑料、農(nóng)藥和醫(yī)藥工業(yè)，全世界每年排入環(huán)境中的氯代硝基甲苯超過loot，對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害，多種此類化合物被美國環(huán)保署列為優(yōu)先控制污染物，嚴(yán)格控制水體中氯代硝基甲苯含量具有現(xiàn)實(shí)意義。氯代硝基甲苯類化合物苯環(huán)電子云密集，難以提供電子，通過氧化的方法去除氯代硝基苯類化合物比較困難。而且，氧化氯代硝基苯可能產(chǎn)生更多有毒有害物質(zhì)，例如甲基吡啶酸。因此，通過還原的方法去除氯代硝基甲苯備受關(guān)注。
[0003]使用還原性的零價(jià)金屬去除水體中的污染物是最近幾年發(fā)展起來的一種新的污染物治理技術(shù)。還原鐵粉是最常用的還原金屬，其它的還有鋅、鋁、鎳、鈣、鎂等。由于還原鐵粉價(jià)廉易得 而且對人體無害，以及工藝簡單、成本低等，極大地推動了零價(jià)金屬還原技術(shù)在處理水中污染物方面的應(yīng)用。
[0004]由于氯代硝基苯類污染地下水中大都伴有石油烴類污染物，而零價(jià)鐵Fe°對總石油烴類化合物的降解能力有限，因此，直接用還原鐵粉處理氯代硝基苯類污染地下水效果有限。
[0005]芬頓試劑(亞鐵離子和雙氧水，其中雙氧水即過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)合成及水處理過程。在水體中分解時過氧化氫會產(chǎn)生多種自由基以及活性物質(zhì)，能夠有效分解有機(jī)物(見式1 )。
[0006]式1: Fe2++H202 — Fe3++0H +.0H
[0007]利用芬頓試劑處理硝基苯類廢水已有報(bào)道，但如果廢水中含有氯代硝基苯類污染物，直接用芬頓試劑氧化處理就比較困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種將零價(jià)鐵還原處理法和芬頓試劑氧化處理法結(jié)合使用的對氯代硝基苯類污染地下水的修復(fù)效果明顯，污染物去除率高的適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法。
[0009]本發(fā)明的構(gòu)思如下:(一)利用零價(jià)鐵(Fe°)還原氯代硝基苯生成二價(jià)鐵離子(Fe2+)和毒性較低、易于氧化去除的苯胺；(二)在酸性條件下，利用Fenton試劑氧化苯胺和石油烴類化合物；零價(jià)鐵和二價(jià)鐵離子都是過氧化氫的催化劑，二者均能激活過氧化氫產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的.0H，從而快速降解有機(jī)物苯胺和總石油烴；(三)氧化后的反應(yīng)溶液中添加Ca (0H) 2，調(diào)節(jié)pH值到弱堿性，在堿性環(huán)境下，三價(jià)鐵離子迅速與Ca (0H) 2發(fā)生離子交換生成黃色的Fe (0H) 3沉淀，然后通過過濾分離有效去除溶液中的鐵離子。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:[0011]一種適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法，按如下步驟順序進(jìn)行:
[0012](一)污水先過濾去除機(jī)械雜質(zhì)；(二)加入還原鐵粉攪拌反應(yīng)，加入量為C0D含量的30-40%，反應(yīng)時間3-5天，零價(jià)鐵還原氯代硝基苯生成二價(jià)鐵離子(Fe2+)和苯胺；(三)先添加FeS04.7H20，添加量為C0D含量的30%，攪拌至混溶；再將質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫(H202)按C0D含量的2-3倍的加量逐步添加至反應(yīng)溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)時間為1天左右)，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子；(四)氧化反應(yīng)結(jié)束后，按污水溶液質(zhì)量的0.1-0.2%的量加入Ca(0H)2置換出三價(jià)鐵離子，并調(diào)節(jié)pH至6-9 ；(五)過濾分離去除沉淀物。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]本發(fā)明利用零價(jià)鐵(Fe0)還原氯代硝基苯生成二價(jià)鐵離子(Fe2+)和毒性較低、易于氧化去除的苯胺。零價(jià)鐵和二價(jià)鐵離子都是過氧化氫的催化劑，二者均能激活過氧化氫產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的.0H，從而快速降解有機(jī)物苯胺和總石油烴。
[0015]本發(fā)明將零價(jià)鐵還原處理法和芬頓試劑氧化處理法結(jié)合使用，對氯代硝基苯類污染地下水的修復(fù)效果明顯，污染物去除率高。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]本發(fā)明一種適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法小試試驗(yàn)
[0019]一、實(shí)驗(yàn)方法
[0020]1、實(shí)驗(yàn)材料
[0021]氯代硝基甲苯類化合物和石油烴類化合物污染地下水取自嵊泗某場地。污水中4-氯-2-硝基甲苯和總石油烴濃度分別為21和7.3mg.?Λ COD含量為3620mg.L'
[0022]實(shí)驗(yàn)過程中采用的還原鐵粉(Fe°)、過氧化氫(H202，30%)、七水硫酸亞鐵(FeS04.7H20)和氫氧化鈣(Ca(0H)2)均為分析純。
[0023]2、實(shí)驗(yàn)操作
[0024]污水在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前先用45nm微孔濾膜進(jìn)行過濾，初始pH測定為3。在1L反應(yīng)溶液中加入lg (COD含量的30%)的Fe°,反應(yīng)5天后，添加lgFeS04.7H20 (COD含量的30%),攪拌至混溶，配置8g (7mL, 30% ；C0D含量的2.2倍)H202并逐步添加至反應(yīng)溶液中，反應(yīng)時間為1天，反應(yīng)后的溶液pH值為2.2。反應(yīng)結(jié)束后添加Ca(0H)2 (污水溶液質(zhì)量的0.1%)調(diào)節(jié)pH至6.83。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，取上清液。
[0025]二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0026]1、Fe°還原氯代硝基甲苯
[0027]在酸性條件下，F(xiàn)e°可有效還原氯代硝基甲苯生成苯胺。經(jīng)鐵還原后污水中
4-氯-2-硝基甲苯的濃度由初始的21mg.L-1降解至0.065mg.L-1,降解率超過99%。Fe-1從黑色被還原成二價(jià)鐵離子(Fe2+)然后又被氧化成黃色的三價(jià)鐵離子。
[0028]另外，F(xiàn)e°對總石油烴類化合物的降解能力有限。
[0029]2、Fenton 氧化
[0030]在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑可氧化苯胺和石油烴類化合物。經(jīng)Fenton氧化后污水中殘留的苯胺和石油烴類化合物均低于0.003mg .L-1,反應(yīng)液的pH由初始的3降至2.2。氧化過程中還伴有氣泡產(chǎn)生，這是由于羥基自由基和羥基自由基之間的相互反應(yīng)生成氧氣和氫尚子。
[0031 ] 3、pH調(diào)節(jié)及氫氧化鐵沉淀
[0032]反應(yīng)后溶液的鐵離子濃度超標(biāo)，且溶液pH值為2.2，超過了地下水pH限制。因此，為了降低鐵離子濃度和滿足地下水pH的限制，氧化后的反應(yīng)溶液中添加了 Ca (0H) 2。在堿性環(huán)境下，三價(jià)鐵離子迅速與Ca(0H)2發(fā)生離子交換生成黃色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH滿足了地下水pH的限制，并可通過過濾分離有效去除溶液中的鐵離子。
[0033]實(shí)施例2
[0034]1、實(shí)驗(yàn)材料
[0035]氯代硝基甲苯類化合物和石油烴類化合物污染地下水取自上海某場地。污水中4-氯-2-甲基苯酚和總石油烴濃度分別為34和12mg.L—1，COD含量為3950mg.L—1。
[0036]實(shí)驗(yàn)過程中采用的還原鐵粉(Fe°)、過氧化氫(H202，30%)、七水硫酸亞鐵(FeS04.7H20)和氫氧化鈣(Ca(0H)2)均為分析純。
[0037]2、實(shí)驗(yàn)操作
[0038]污水在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前先用45nm微孔濾膜進(jìn)行過濾，初始pH測定為3.2。在1L反應(yīng)溶液中加入1.5g (COD含量的40%)的Fe°,反應(yīng)3天后，添加1.2gFeS04.7Η20 (COD含量的30%)，攪拌至混溶，配置12 g (10.5mL, 30% ；C0D含量的3倍)H202并逐步添加至反應(yīng)溶液中，反應(yīng)時間為1天多，反應(yīng)后的溶液pH值為2.1。反應(yīng)結(jié)束后添加Ca(0H)2(污水溶液質(zhì)量的
0.15%)調(diào)節(jié)pH至7.3。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，取上清液。
[0039]二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0040]1、Fe°還原氯代硝基甲苯
[0041]在酸性條件下，F(xiàn)e°可有效還原氯代硝基甲苯生成苯胺。經(jīng)鐵還原后污水中
4-氯-2-硝基甲苯的濃度由初始的34mg.L—1降解至0.079mg.L—1，降解率超過99%。Fe°從黑色被還原成二價(jià)鐵離子(Fe2+)然后又被氧化成黃色的三價(jià)鐵離子。
[0042]另外，F(xiàn)e°對總石油烴類化合物的降解能力有限。
[0043]2、Fenton 氧化
[0044]在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑可氧化苯胺和石油烴類化合物。經(jīng)Fenton氧化后污水中殘留的苯胺和石油烴類化合物均低于0.002mg L_1,反應(yīng)液的pH由初始的3.2降至2.1。氧化過程中還伴有氣泡產(chǎn)生，這是由于羥基自由基和羥基自由基之間的相互反應(yīng)生成氧氣和氫尚子。
[0045]3、pH調(diào)節(jié)及氫氧化鐵沉淀
[0046]反應(yīng)后溶液的鐵離子濃度超標(biāo)，且溶液pH值為2.1，超過了地下水pH限制。因此，為了降低鐵離子濃度和滿足地下水pH的限制，氧化后的反應(yīng)溶液中添加了 Ca (0H) 2。在堿性環(huán)境下，三價(jià)鐵離子迅速與Ca(0H)2發(fā)生離子交換生成黃色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH滿足了地下水pH的限制，并可通過過濾分離有效去除溶液中的鐵離子。
[0047]實(shí)施例3
[0048]1、實(shí)驗(yàn)材料
[0049]氯代硝基甲苯類化合物和石油烴類化合物污染地下水取自上海某場地。污水中
5-氯-2硝基苯甲醇和總石油烴濃度分別為26和10mg.?Λ COD含量為3790mg.L'[0050]實(shí)驗(yàn)過程中采用的還原鐵粉(Fe°)、過氧化氫(H202，30%)、七水硫酸亞鐵(FeS04.7H20)和氫氧化鈣(Ca(0H)2)均為分析純。
[0051]2、實(shí)驗(yàn)操作
[0052]污水在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前先用45nm微孔濾膜進(jìn)行過濾，初始pH測定為3.5。在1L反應(yīng)溶液中加入1.3g (COD含量的35%)的Fe°，反應(yīng)4天后，添加1.lg (COD含量的30%)FeS04.7H20,攪拌至混溶，配置8g (7mL, 30% ；C0D含量的2倍)H202并逐步添加至反應(yīng)溶液中，反應(yīng)時間約1天，反應(yīng)后的溶液pH值為2.4。反應(yīng)結(jié)束后添加Ca(0H)2 (污水溶液質(zhì)量的0.2%)調(diào)節(jié)pH至8.5。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，取上清液。
[0053]二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0054]1、Fe°還原氯代硝基甲苯[0055]在酸性條件下，F(xiàn)e°可有效還原氯代硝基甲苯生成苯胺。經(jīng)鐵還原后污水中4-氯-2-硝基甲苯的濃度由初始的26mg.I/1降解至0.067mg.I71,降解率超過99%。Fe°從黑色被還原成二價(jià)鐵離子(Fe2+)然后又被氧化成黃色的三價(jià)鐵離子。
[0056]另外，F(xiàn)e°對總石油烴類化合物的降解能力有限。
[0057]2、Fenton 氧化
[0058]在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑可氧化苯胺和石油烴類化合物。經(jīng)Fenton氧化后污水中殘留的苯胺和石油烴類化合物均低于0.003mg .L-1,反應(yīng)液的pH由初始的3.5降至2.4。氧化過程中還伴有氣泡產(chǎn)生，這是由于羥基自由基和羥基自由基之間的相互反應(yīng)生成氧氣和氫尚子。
[0059]3、pH調(diào)節(jié)及氫氧化鐵沉淀
[0060]反應(yīng)后溶液的鐵離子濃度超標(biāo)，且溶液pH值為2.4，超過了地下水pH限制。因此，為了降低鐵離子濃度和滿足地下水pH的限制，氧化后的反應(yīng)溶液中添加了 Ca (0H) 2。在堿性環(huán)境下，三價(jià)鐵離子迅速與Ca(0H)2發(fā)生離子交換生成黃色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH滿足了地下水pH的限制，并可通過過濾分離有效去除溶液中的鐵離子。
【權(quán)利要求】
1.一種適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法，其特征在于，按如下步驟順序進(jìn)行:(一)污水先過濾去除機(jī)械雜質(zhì)；(二)加入還原鐵粉攪拌反應(yīng)，加入量為COD含量的30-40%，反應(yīng)時間3-5天，零價(jià)鐵還原氯代硝基苯生成二價(jià)鐵離子Fe2+和苯胺；(三)先添加FeS04.7H20，添加量為COD含量的30%，攪拌至混溶；再將質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫H202按COD含量的2-3倍的加量逐步添加至反應(yīng)溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子；(四)氧化反應(yīng)結(jié)束后，按污水溶液質(zhì)量的0.1-0.2%的量加入Ca(0H)2置換出三價(jià)鐵離子，并調(diào)節(jié)pH至6-9 ；(五)過濾分離去除沉淀物。
2.如權(quán)利要求1所述的適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法，其特征在于，步驟(三)中加入過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)的反應(yīng)時間為1天。
3.如權(quán)利要求1或2所述的適用于氯代硝基苯類污染地下水的異位修復(fù)方法，其特征在于，步驟(二)中還原鐵粉的加入量為COD含量的30%。
【文檔編號】C02F1/72GK103626277SQ201310419885
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】朱杰, 李青青, 喻愷, 王旌, 李忠元, 朱江, 羅啟仕, 楊潔, 詹福祥 申請人:上海市環(huán)境科學(xué)研究院