一種還原n,n-二甲基甲酰胺的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種N,N-二甲基甲酰胺的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，主要包括以下反應(yīng)步驟：在反應(yīng)器中加入N,N-二甲基甲酰胺和溶劑，攪拌下滴加還原劑PdCl2/NaBH4。加完后，在20-30℃，反應(yīng)1-2小時(shí)。TCL監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，攪拌0.5小時(shí)。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑干燥后，真空蒸出溶劑，得到N,N,N-三甲基胺。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種還原N, N- 二甲基甲酰胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種N，N-二甲基甲酰胺的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種硼氫化鈉及其助劑還原N，N- 二甲基甲酰胺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為制造叔胺的方法，已知有在催化劑的存在下使醇和伯胺或仲胺反應(yīng)來(lái)制造對(duì)應(yīng)的叔胺的方法。然而，即使在使用該種方法的情況下，特別是在將仲胺作為原料來(lái)制造對(duì)應(yīng)的叔胺，即結(jié)合于仲胺的氮原子上的I個(gè)氫原子被來(lái)自于醇的烷基和/或烯基取代的單取代體的叔胺的情況下，有生成不少副產(chǎn)物、制品的成品率降低的問(wèn)題。例如，在日本特開(kāi)昭61-15865中公開(kāi)了使用銅-鎳-第8族(指舊IUPAC的VIII族，相當(dāng)于現(xiàn)行IUPAC的第8?10族)鉬族元素催化劑而得到叔胺的方法。
[0003]現(xiàn)有文獻(xiàn)也有報(bào)道使用四氫鋁鋰(如W02008153207)或硼氫化鈉/碘(Tetrahedron Vol.48:4623-4628)將環(huán)取代甲酰胺還原為環(huán)取代的胺。由于四氫鋁鋰是一種活性很高的還原劑，在空氣中暴露幾分鐘就會(huì)引起燃燒，尤其在較為潮濕的空氣中通常會(huì)立刻著火，且價(jià)格昂貴，使得無(wú)法規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)。使用硼氫化鈉/碘的體系時(shí)，硼氫化鈉:碘:甲酰胺的摩爾比通常要達(dá)到3:1: 1，成本較高；產(chǎn)品純度較低，雜質(zhì)含量較大，收率約50% ;含碘的工業(yè)廢水回收成本高，處理工藝相對(duì)復(fù)雜。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利CN 103172521 A公開(kāi)了一種紅鋁還原取代酰胺的方法，但仍存在收率低的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種PdCl2/NaBH4還原環(huán)取代甲酰胺的方法，本方法相對(duì)于四氫鋁鋰法、硼氫化鈉/碘法及紅鋁具有成本低，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，適合規(guī)模化和連續(xù)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，主要包括以下反應(yīng)步驟:在反應(yīng)器中加入N，N- 二甲基甲酰胺和溶劑，攪拌下滴加還原劑PdCl2/NaBH4。加完后，在20_30°C，反應(yīng)1_2小時(shí)。TCL監(jiān)測(cè)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液慢慢倒入水中,攪拌0.5小時(shí)。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑干燥后，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺。
[0007]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述NaBH4與隊(duì)N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1_3:1。
[0008]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述PdCl2與NaBH4的摩爾比為1:100-200。
[0009]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷。
[0010]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述反應(yīng)溫度為20_30°C，優(yōu)選室溫。
[0011]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，優(yōu)選1.5小時(shí)。
[0012]在本發(fā)明的所述還原方法中，所述干燥劑為無(wú)水硫酸鎂或無(wú)水硫酸鈉。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些例舉性實(shí)施方式僅僅用于例舉之用，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。
[0014]實(shí)施例1
[0015]將10ml 二氯乙烷和Immol無(wú)水氯化鈀依次加入到500ml的圓底燒瓶中，在冰水浴冷卻下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述溫度，攪拌下加入0.1mol硼氫化鈉，力口畢后，在室溫下反應(yīng)I小時(shí)后，TCL顯示反應(yīng)完全，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，保持溫度不高于30°C，連續(xù)攪拌0.5小時(shí)。分去水相，有機(jī)相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，獲得的乙酸乙酯相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺，收率82.3%，純度98%以上。
[0016]實(shí)施例2
[0017]將10ml甲苯和Immol無(wú)水氯化IE依次加入到500ml的圓底燒瓶中，在冰水浴冷卻下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述溫度，攪拌下加入0.15mol硼氫化鈉，加畢后，在室溫下反應(yīng)I小時(shí)后，TCL顯示反應(yīng)完全，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，保持溫度不高于30°C，連續(xù)攪拌0.5小時(shí)。分去水相，有機(jī)相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，獲得的乙酸乙酯相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺，收率85.7%，純度98%以上。
[0018]實(shí)施例3
[0019]將10ml甲苯和1.5mmol無(wú)水氯化IE依次加入到500ml的圓底燒瓶中，在冰水浴冷卻下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述溫度，攪拌下加入0.2mol硼氫化鈉，力口畢后，在室溫下反應(yīng)I小時(shí)后，TCL顯示反應(yīng)完全，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，保持溫度不高于30°C，連續(xù)攪拌0.5小時(shí)。分去水相，有機(jī)相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，獲得的乙酸乙酯相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺，收率85.7%，純度98%以上。
[0020]實(shí)施例4
[0021]將10ml苯和3mmol無(wú)水氯化IE依次加入到500ml的圓底燒瓶中，在冰水浴冷卻下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述溫度，攪拌下加入0.3mol硼氫化鈉，加畢后，在室溫下反應(yīng)I小時(shí)后，TCL顯示反應(yīng)完全，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，保持溫度不高于30°C，連續(xù)攪拌0.5小時(shí)。分去水相，有機(jī)相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，獲得的乙酸乙酯相用飽和的碳酸鈉溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺，收率87.7 %，純度98 %以上。
[0022]應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例的用途僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)、修改和/或變型，所有的這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟:在反應(yīng)器中加入N, N- 二甲基甲酰胺和溶劑，攪拌下滴加還原劑PdCl2/NaBH4。加完后，在20_30°C，反應(yīng)1-2小時(shí)。TCL監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液慢慢倒入水中，攪拌0.5小時(shí)。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相與有機(jī)相，加入干燥劑干燥后，真空蒸出溶劑，得到N，N, N-三甲基胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于:所述NaBH4與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1-3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于:所述PdCl2與NaBH4的摩爾比為1:100-200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自苯、甲苯、二氯甲烷一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的還原N，N-二甲基甲酰胺的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C209/50GK104292110SQ201410459494
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】王曉偉 申請(qǐng)人:王曉偉