烯烴氫甲?；呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；呋瘎?，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中以膦配體為基礎(chǔ)的銠催化劑的反應(yīng)活性低，產(chǎn)品中正異比低，以亞磷酸酯配體為銠催化劑的穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種烯烴氫甲?；呋瘎ê櫞呋瘎┣绑w、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于烯烴氫甲?；磻?yīng)中。
【專利說明】烯烴氫甲?；呋瘎?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；呋瘎?br> 【背景技術(shù)】
[0002]烯烴氫甲?；磻?yīng)可以將廉價(jià)易得的基本化工原料，如烯烴等方便有效地轉(zhuǎn)化為醛類等多種重要的化學(xué)化工產(chǎn)品，是迄今為止生產(chǎn)規(guī)模最大的均相催化過程。工業(yè)上，烯烴的氫甲?；磻?yīng)主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡(luò)合物來催化實(shí)現(xiàn)的，但銠基催化活性比鈷高出IO2?IO3個(gè)數(shù)量級(jí)，自上世紀(jì)七十年代以來，含磷配體所修飾的銠催化劑就以其高活性、優(yōu)秀的選擇性和溫和的反應(yīng)條件等突出的優(yōu)點(diǎn)主導(dǎo)了烯烴的氫甲?；磻?yīng)研究，并逐步取代鈷成為工業(yè)氫甲?；に囘^程的催化劑。其中，含磷配體的成分和結(jié)構(gòu)是磷/銠催化體系反應(yīng)效能的關(guān)鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標(biāo)。
[0003]目前已開發(fā)的含磷配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個(gè)碳原子相連的膦配體、磷原子與一個(gè)或多個(gè)氧原子相連的亞磷酸酯配體、以及磷原子與一個(gè)或多個(gè)氮原子相連的亞磷酰胺配體等。Rh (I) /三苯基膦是目前丙烯氫甲酰化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是貴金屬Rh(I) (200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦與銠的摩爾比一般為200: I)，產(chǎn)物丁醛的正/異比不高(〈20)。
[0004]與目前工業(yè)上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh (I)催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)中可表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性。盡管這種催化劑較先前的技術(shù)有明顯的優(yōu)點(diǎn)并已經(jīng)開始受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍重視，但是由于反應(yīng)體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導(dǎo)致催化劑氧化或水解而分解失活，并進(jìn)而使反應(yīng)活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲?；I(yè)技術(shù)開發(fā)的一個(gè)難題。
[0005]CN200610147735.2通過使用亞磷酸酯添加劑，提供一種改良的銠(I) /三芳基膦催化的丙烯氫甲酰化體系，提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中丁醛正異比選擇性，并顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，降低三芳基膦的用量，但是該催化體系的活性遠(yuǎn)低于Rh (I) /雙亞磷酸酯的催化劑活性，需要較高的催化劑濃度來維持反應(yīng)活性。
[0006]CN101332437A使用銠-三芳基膦絡(luò)合物和至少一種雙亞磷酸酯催化劑作為丁烯氫甲?；拇呋瘎糜谖烊┑暮铣?，同樣發(fā)現(xiàn)該催化體現(xiàn)的活性遠(yuǎn)低于Rh(I)/雙亞磷酸酯的催化劑活性，雖然專利報(bào)道的反應(yīng)結(jié)果極高，但實(shí)驗(yàn)過程中由于控溫不當(dāng)，反應(yīng)活性波動(dòng)大，導(dǎo)致活性結(jié)果偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中以膦配體為基礎(chǔ)的銠催化劑的反應(yīng)活性低，產(chǎn)品中正異比低，以亞磷酸酯配體為銠催化劑的穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的烯烴氫甲酰化催化劑。該催化劑用于烯烴氫甲?；磻?yīng)中，具有以膦配體為基礎(chǔ)的銠催化劑的反應(yīng)活性高，產(chǎn)品中正異比高，以亞磷酸酯配體為銠催化劑的穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種烯烴氫甲?；呋瘎ê櫞呋瘎┣绑w、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述雙齒膦配體的結(jié)構(gòu)通式為:
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴氫甲?；呋瘎?，包括含銠催化劑前體、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲酰化催化劑，其特征在于所述雙齒膦配體的結(jié)構(gòu)通式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲?；呋瘎?，其特征在于所述雙齒膦配體具有如下LI~LlO的結(jié)構(gòu)式:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲酰化催化劑，其特征在于所述雙齒亞磷酸酯配體具有如下Lll~L16的結(jié)構(gòu)式:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲?；呋瘎涮卣髟谟谒龊櫞呋瘎┣绑w為銠金屬、乙酰丙酮二羰基銠⑴、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)、Rh (OAc) 3、Rh203、Rh4(CO)12,Rh6(CO)16中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲?；呋瘎?，其特征在于所述雙齒膦配體，雙齒亞磷酸酯配體與銠的摩爾比為0.1~10:0.1~10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述烯烴氫甲?；呋瘎?，其特征在于所述雙齒膦配體，雙齒亞磷酸酯配體與銠的摩爾比為I~8:1~8:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲?；呋瘎?，其特征在于所述銠的濃度范圍為10~500mg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述烯烴氫甲?；呋瘎涮卣髟谟谒鲢櫟臐舛确秶鸀?0~200mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴氫甲?；呋瘎涮卣髟谟谒鱿N為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07C45/50GK103990495SQ201410169131
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】龔磊, 賴春波, 范曼曼, 廖本仁, 陳毅立 申請(qǐng)人:上海華誼（集團(tuán)）公司