2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，以含有羰基的芳香烴和苯并噻唑及其衍生物為原料，以DMSO為溶劑、Cu鹽為催化劑、氧氣為氧化劑、120-130℃的條件下，制備2-芳基苯并噻唑衍生物。該方法原料價格低，制備成本低，對環(huán)境污染小，且易于處理，因而具有很強的實用性和創(chuàng)新性。
【專利說明】2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備2-芳基苯并噻唑衍生物的方法。
【背景技術】 [0002]自傳統(tǒng)的價格昂貴的銠和鈀金屬鹽催化劑能催化脫羰基反應使生成相對應的烴以來，脫羰基反應受到廣泛的研究。如果能在脫羰基的同時發(fā)生了偶聯(lián)反應，那將為有機中間體的合成帶來許多的便利。利用脫羰基偶聯(lián)反應由于其原料易得，反應條件溫和及副產物只有CO2的綠色合成條件，已被接受和廣受歡迎。自Myers和Goossen首次研究了芳環(huán)和烯基的脫羰基偶聯(lián)反應后，炔基酸的脫羰基偶聯(lián)反應也倍受關注。2009年Li報道了一種新的Cu( I )-和FeSO4-催化α-氨基酸脫羰基偶聯(lián)反應，但是該反應需要有脯氨酸和額外的過氧化物才能在惰性氣氛中順利進行。近來Liu課題組研究了 Pd-催化脂肪族羧酸鹽的脫羰基反應，這是首例多種脂肪族羧酸類化合物的分子內脫羰基偶聯(lián)反應。但這類反應需要的是羧酸鹽而不能是游離的羧酸。
[0003]2-取代的苯并噻唑是藥物中重要的雜環(huán)構架，有機電子材料和具有生物活性的天然產物。而傳統(tǒng)的合成2-取代的苯并噻唑的方法是用2-氨基苯硫酚在鈀鹽的催化下或者是在三乙胺鹽酸鹽的作用下與配體，或者是2-氨基苯硫酚的衍生物自身脫去一部分基團得到。但是產率一般不高，2011年chen zhu等人采用了三氟乙酸作為催化劑高效合成了2-芳基苯并噻唑的衍生物，收率達到97%，但是使用的三氟乙酸是強酸，且含氟對環(huán)境污染比較大。直接用苯并噻唑偶聯(lián)合成苯并噻唑衍生物的目前報道還比較少，看到的文獻有一篇是用鈀催化劑，而且需要事先將苯環(huán)用鈀鹽活化——將苯環(huán)接到鈀原子上；還是利用的比較昂貴的鈀鹽催化氧化Sp2雜化的羰基與其他化合物偶聯(lián)，但是在這里需要有HSi (iPr)3作為助催化劑，而且對反應要求比較嚴苛，需要在無水無氧的條件下進行；當然也有人是用比較溫和的催化劑碳酸鉀做催化劑，但是同樣需要用到比較助催化劑，而且是毒性比較大的芐氯(PhCl)，這在后處理過程中就會給環(huán)境帶來污染。以上就進一步限制了該反應的發(fā)展。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，以降低制備成本，減少環(huán)境污染。
[0005]為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，以含有羰基的芳香烴和苯并噻唑及其衍生物為原料，以DMSO (二甲基亞砜)為溶劑、銅鹽為催化劑、氧氣為氧化劑、120~130°C的條件下，制備2-芳基苯并噻唑衍生物。
[0007]所述制備方法的化學反應式是:
[0008]
【權利要求】
1.2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:以含有羰基的芳香烴和苯并噻唑及其衍生物為原料，以DMSO為溶劑、Cu鹽為催化劑、氧氣為氧化劑、120-130°C的條件下，制備2-芳基苯并噻唑衍生物。
2.如權利要求1所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:化學反應式如下:
3.如權利要求1所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟1，將含有羰基的芳香烴、苯并噻唑及其衍生物和Cu鹽加入到裝有DMSO的耐壓密封管中，充入氧氣后進行反應； 步驟2，待反應完成后，將反應液冷卻到室溫，加入乙酸乙酯充分混合，經洗滌和反萃，合并有機相后干燥； 步驟3，將有機相中的溶劑旋干后，再加入二氯甲烷和冷的正己烷重結晶，得2-芳基苯并噻唑衍生物。
4.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述Cu鹽包括 Cu (OAc)2, CuBr, CuSO4, Cu2O, CuO 或 CuCl2。
5.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述含有羰基的芳香烴用量為lmmol，苯并噻唑及其衍生物為0.5mmol，催化劑Cu鹽用量為0.05-0.1mmol ;溶劑 DMSO 用量為 0.75mL。
6.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述反應溫度為120~130°C，反應時間為24~36小時。
7.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述洗滌和反萃過程是=NaHCOyK溶液洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次，合并水相后乙酸乙酯反萃兩次。
8.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述重結晶是:先將有機相干燥后的粗產物用ImL 二氯甲烷溶解后，再加入冷的正己烷至有固體析出，靜置使結晶析出。
9.如權利要求3所述的2-芳基苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于:所述冷的正己燒為_5~_10°C。
【文檔編號】C07D417/04GK103755662SQ201410039108
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權日:2014年1月27日
【發(fā)明者】宋秋玲, 柳云玲, 陳敬龍 申請人:廈門康奧克科技有限公司