一種催化劑、其制備方法以及使用該催化劑生產(chǎn)丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的催化劑組合物、其制備方法以及使用該催化劑組合物生產(chǎn)丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法。本申請(qǐng)的催化劑組合物以SiO2作為催化劑載體，還包括Cs和Zr的金屬鹽，以及Sb的氧化物。
【專利說(shuō)明】一種催化劑、其制備方法以及使用該催化劑生產(chǎn)丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑組合物、其制備方法以及使用該催化劑組合物生產(chǎn)化工原料的方法，具體涉及一種用于由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的催化劑組合物、其制備方法以及使用該催化劑組合物生產(chǎn)丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸甲酯主要用作有機(jī)合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，用于橡膠、醫(yī)藥、皮革、造紙、粘合劑等。丙烯酸(酯)的合成方法主要有:丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中應(yīng)用較多的是丙烯氧化法。工業(yè)生產(chǎn)中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相應(yīng)的酯方法占到了 95%左右。
[0003]隨著石油資源的日益緊張，丙烯原料來(lái)源受到限制，而國(guó)內(nèi)醋酸、甲醛等煤化工產(chǎn)品市場(chǎng)過(guò)剩，多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)工率不足，因此開(kāi)發(fā)煤化工原料替代工藝路線合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯具有重要的意義。
[0004]近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多科研單位也開(kāi)展了以醋酸甲酯、甲醛為原料合成丙烯酸甲酯的研究工作。齊齊哈爾大學(xué)趙鑫宇等、哈爾濱工業(yè)大學(xué)荊濤、大慶華科和大慶石化孫武陽(yáng)和張帆以及太原理工大學(xué)張志強(qiáng)等均在催化劑制備及在醋酸甲酯與甲醛/甲縮醛合成丙烯酸甲酯方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
[0005]甲基丙烯酸甲酯主要用于有機(jī)玻璃的合成、PVC助劑、涂料等生產(chǎn)中，是重要的有機(jī)化工原料。目前國(guó)內(nèi)外甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)主要采用ACH法，但該方法存在工藝流程長(zhǎng)、使用氫氰酸具有劇毒等缺點(diǎn)。其他工藝路線有異丁烯法、乙烯法、MGC法等。特別是，璐彩特公司改進(jìn)了乙烯法，提出了 α工藝技術(shù)，該技術(shù)主要包含兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程:乙烯和一氧化碳、甲醇在一定溫度壓力下反應(yīng)生成丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。
[0006]以醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的過(guò)程中會(huì)得到少量加氫副產(chǎn)物，即丙酸甲酯，但由于催化劑的特異性，在現(xiàn)有技術(shù)中，這部分副產(chǎn)物難以得到應(yīng)用。而且由此增加了產(chǎn)物的分離、提純成本，以及副產(chǎn)物的排放、處理成本。此外，由于現(xiàn)代催化劑種類繁多，價(jià)格昂貴，機(jī)理各不相同，因此反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜多樣，因此，還需要開(kāi)發(fā)更多的，更有針對(duì)性、定制化的催化劑組合物。
[0007]而且，以醋酸甲酯和甲醛為原料同時(shí)合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種催化劑組合物，其可以以醋酸甲酯和甲醛為原料同時(shí)合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述催化劑組合物的制備方法。
[0010]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供使用所述催化劑組合物以醋酸甲酯和甲醛為原料同時(shí)合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了一種用于由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的催化劑組合物，該組合物包括催化劑載體和活性組分，其中，所述活性組分包括Cs和Zr的金屬鹽，以及Sb的氧化物，基于所述載體的質(zhì)量，以金屬鹽和氧化物中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，該催化劑組合物包括0.01%?0.5%的Zr、1%?35%的Cs和1%?40%的Sb ;優(yōu)選包括0.02%?0.4%的Zr、2%?30%的Cs和5%?35%的Sb ;更優(yōu)選包括0.05%?
0.15% 的 Zr、5% ?25% 的 Cs 和 10% ?30% 的 Sb ；
[0012]優(yōu)選地，所述Cs的金屬鹽為碳酸銫、硝酸銫、氯化銫或硫酸銫；
[0013]優(yōu)選地，所述催化劑載體為Si02、Al2O3或二者的組合物；優(yōu)選為粒徑為50?100微米的微球顆粒；
[0014]優(yōu)選地，所述催化劑組合物可進(jìn)一步包括過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物包括Zn或Ni的氧化物等。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，其提供了所述催化劑組合物的制備方法，具體包括以下步驟:
[0016](I)稱取Sb2O3,與去離子水配制成銻摩爾濃度為0.05?5mol/L的膠體溶液；
[0017](2)按上文所述組合物中的質(zhì)量比稱取催化劑載體，并在連續(xù)攪拌和50?90°C條件下使其與步驟(I)中所制備的膠體溶液混合，浸潰5?24h后，在80?130°C下干燥2?5h ；
[0018](3)分別按上文所述組合物中的質(zhì)量比稱取硝酸鋯和銫的金屬鹽，配制成鋯離子摩爾濃度為0.005?0.5mol/L,銫離子摩爾濃度為0.05?5mol/L的水溶液；
[0019](4)在連續(xù)攪拌和50?80°C條件下，將步驟(3)中所制備的溶液和步驟(2)所制備的固體混合，浸潰5?24h后，于80?130°C干燥2?5h，然后在400?500°C焙燒3?5h，即得催化劑組合物。
[0020]優(yōu)選地，在步驟(3)中，將過(guò)渡金屬Zn或Ni的鹽(通常為與Cs的金屬鹽相對(duì)應(yīng)的鹽類)配入水溶液中，其中，Zn或Ni離子的摩爾濃度為0.01?2mol/L
[0021]優(yōu)選地，在上述步驟(2)中，在干燥之后在400?500°C焙燒I?5h。
[0022]優(yōu)選地，在上述步驟⑵中，所述浸潰的時(shí)間為5?10小時(shí)，所述干燥的溫度為90?120°C，所述干燥的時(shí)間為3?4小時(shí)。
[0023]優(yōu)選地，在上述步驟(4)中，所述浸潰的時(shí)間為5?10小時(shí)，所述干燥的溫度為90?120°C，所述干燥的時(shí)間為3?4小時(shí)。
[0024]在上述制備方法中，如果浸潰時(shí)間太短，則催化劑活性成分不能充分地負(fù)載在載體上，如果浸潰時(shí)間太長(zhǎng)，則“活性成分-載體”的負(fù)載結(jié)構(gòu)可能變化，而且不經(jīng)濟(jì)。
[0025]在上述制備方法中，如果干燥溫度太低或干燥時(shí)間太短，則干燥效果不充分，反之則不經(jīng)濟(jì)。
[0026]在上述制備方法中，在所述催化劑組合物進(jìn)一步包括過(guò)渡金屬氧化物的情況下，則可進(jìn)一步提高該催化劑組合物的選擇性。
[0027]本發(fā)明提供了使用上述催化劑以醋酸甲酯和甲醛為原料合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括:以醋酸甲酯和甲醛為原料，以甲醇作為甲醛的解聚劑，采用常壓固定床進(jìn)行反應(yīng)，其中，催化劑裝填量為I~10g，優(yōu)選I~5g，更優(yōu)選2.0g，且所述催化劑為上述催化劑組合物，以80ml/min流量的N2作為分散氣；其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩爾比為1:2~8:1，優(yōu)選為1:1，甲醇與醋酸甲酯的摩爾比為1:2~3:1，優(yōu)選為1.5:1。最后采用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。
[0028]經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)， 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，使用上述組成的催化劑用于醋酸甲酯和甲醛的反應(yīng)時(shí)，不但可以以醋酸甲酯和甲醛為原料合成得到兩種產(chǎn)物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，從而將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品；同時(shí)，還意外地減少了催化劑的積碳量，對(duì)催化劑有一定的活化、再生作用，延長(zhǎng)了催化劑的使用時(shí)間。
[0029]經(jīng) 申請(qǐng)人:研究發(fā)現(xiàn)，上述的反應(yīng)可以由以下方程式表示:
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑組合物，該催化劑組合物包括催化劑載體和活性組分，其中，所述活性組分包括Cs的金屬鹽，以及Zr和Sb的氧化物，基于所述載體的質(zhì)量，以金屬鹽和氧化物中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，該催化劑組合物包括0.01%~0.5%的Zr、1%~35%的Cs和1%~40%的Sb, 其中，所述Cs的金屬鹽為碳酸銫、硝酸銫、氯化銫或硫酸銫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，基于所述載體的質(zhì)量，以金屬鹽和氧化物中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，該催化劑組合物包括0.02%~0.4%的Zr、2%~30%的Cs和5%~35% 的 Sb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，基于所述載體的質(zhì)量，以金屬鹽和氧化物中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，該催化劑組合物包括0.05%~0.15%的Zr、5%~25%的Cs和10%~30% 的 Sb。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中，所述催化劑載體為Si02、Al2O3或二者的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中，所述催化劑組合物進(jìn)一步包括Zn或Ni的氧化物，其中，基于所述載體的質(zhì)量，以氧化物中的金屬元素質(zhì)量計(jì)，該催化劑組合物包括0.5%~20%的Zn或Ni。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述催化劑組合物的制備方法，包括以下步驟: (1)稱取Sb2O3,與去離子水配制成銻摩爾濃度為0.05~5mol/L的膠體溶液； (2)稱取催化劑載體，并在連續(xù)攪拌和50~90°C條件下使所述催化劑載體與步驟(1)中所制備的膠體溶液混合，浸潰5~24h后,在80~130°C下干燥2~5h ; (3)稱取硝酸鋯和銫的金屬鹽，配制成鋯離子摩爾濃度為0.005~0.5mol/L,銫離子摩爾濃度為0.05~5mol/L的水溶液； (4)在連續(xù)攪拌和50~80°C條件下，將步驟(3)中所制備的溶液和步驟(2)所制備的固體混合，浸潰5~24h后，于80~130°C干燥2~5h，然后400~500°C焙燒3~5h，即得催化劑組合物， 其中，各組分的質(zhì)量比以與權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述催化劑組合物的各組分的質(zhì)量比相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中， 在步驟(3)中，進(jìn)一步將過(guò)渡金屬Zn或Ni的鹽配入水溶液中，其中，所述Zn或Ni的鹽為與所述Cs的金屬鹽相對(duì)應(yīng)的鹽，且所述Zn或Ni離子的摩爾濃度為0.01~2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中， 在所述步驟(2)中，在干燥之后在400~500°C焙燒I~5h，且所述浸潰的時(shí)間為5~10小時(shí)，所述干燥的溫度為90~120°C，所述干燥的時(shí)間為3~4小時(shí)，而且 在上述步驟(4)中，所述浸潰的時(shí)間為5~10小時(shí)，所述干燥的溫度為90~120°C，所述干燥的時(shí)間為3~4小時(shí)。
9.一種以醋酸甲酯和甲醛為原料合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括:以醋酸甲酯和甲醛為原料，以甲醇作為甲醛的解聚劑，采用常壓固定床進(jìn)行反應(yīng)，其中，催化劑裝填量為I~10g，所述催化劑為權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，以80ml/min流量的N2作為分散氣，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩爾比為1:2~2:1，甲醇與醋酸甲酯的摩爾比為1:2~3:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中， 所述催化劑裝填量為I~5g，且原料醋酸甲酯和甲醛的摩爾比為1:1，甲醇與醋酸甲酯的摩爾比為 1.5:1。
【文檔編號(hào)】C07C67/343GK103752305SQ201410022889
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】張英偉, 張凌偉, 王耀紅, 王朋, 孫長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:旭陽(yáng)化學(xué)技術(shù)研究院有限公司