在基于euo沸石和特定鈉含量的催化劑存在下使芳族c8餾分異構(gòu)化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族餾分異構(gòu)化的方法，所述方法包括使所述餾分與包含具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑接觸，所述催化劑根據(jù)包含至少以下步驟的方法制備：i)使用至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，所述沸石具有5至45的總Si/Al原子比、500至5000ppm重量的鈉含量，并具有5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比；ii)通過用基質(zhì)使所述沸石成形制備載體，使得沸石含量為相對于載體8%重量至15%重量；iii)使來自元素周期分類第VIII族的至少一種金屬沉積于所述載體上或所述沸石上；在所述步驟i)后進行所述步驟ii)和iii)的次序不重要，使得催化劑包含75至600ppm重量的最終鈉含量。
【專利說明】在基于EUO沸石和特定鈉含量的催化劑存在下使芳族C8餾分異構(gòu)化的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族餾分異構(gòu)化，目的是生產(chǎn)二甲苯。在本發(fā)明中設(shè)想的所述芳族餾分為包含二甲苯混合物、乙基苯、或二甲苯和乙基苯的混合物的進料。此進料通常被稱為“芳族CS餾分”。
[0002]更特別地講，本發(fā)明涉及通過具有受控鈉含量的沸石催化劑使包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族進料異構(gòu)化的方法，目的是使對二甲苯生產(chǎn)最大化。
現(xiàn)有技術(shù)
[0003]乙基苯異構(gòu)化成二甲苯的催化必需存在第VIII族金屬?；诮z光沸石和第VIII族金屬的優(yōu)化制劑得到催化劑，使用所述催化劑，不期望的副反應(yīng)仍然不可忽略?？梢玫囊粋€實例是石腦油開環(huán)，隨后或另外通過CS芳族物質(zhì)的裂化或歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導致形成不期望的芳族物質(zhì)。因此，發(fā)現(xiàn)新的更選擇性的催化劑特別引人關(guān)注。
[0004]芳族CS餾分異構(gòu)化所用的沸石包括ZSM-5，單獨或作為與其它沸石(例如，絲光沸石)的混合物使用。那些催化劑已特別描述于專利US-A-4 467 129、US-A-4 482 773和EP-B-O 013 617。主要基于絲光沸石的其它催化劑例如描述于專利US-A-4 723 051、US-A-4 665 258和FR-A-2 477 903。更新近已提出基于具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑(EP-A1-923 987)。 專利申請W0-A-2005/065380描述用具有MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石使二甲苯和乙基苯異構(gòu)化。
[0005]在基于沸石(特別是具有EUO結(jié)構(gòu)類型)的制劑中，堿陽離子，特別是鈉，一般至少部分去除，且優(yōu)選幾乎完全除去，因此，沸石幾乎完全為質(zhì)子形式，具有小于2%摩爾的Na/Al 比。
[0006]已意外地發(fā)現(xiàn)，在用于使包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族餾分異構(gòu)化的方法時，擠出物或珠料形式的催化劑包含至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種基質(zhì)和至少一種選自元素周期分類第VIII族的金屬并且包含特定鈉含量會導致在活性方面改善催化性能。
[0007]發(fā)明概述
本發(fā)明涉及使包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族餾分異構(gòu)化的方法，所述方法包括使所述餾分與包含具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑接觸，所述催化劑根據(jù)包含至少以下步驟的方法制備:
i)使用至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，所述沸石具有5至45的總Si/Al原子比、500至5000ppm重量的鈉含量，并具有5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比；
ii)通過用基質(zhì)使所述沸石成形制備載體，使得沸石含量為相對于載體8%重量至15%重量;
iii)使來自元素周期分類第VIII族的至少一種金屬沉積于所述載體上或所述沸石
上;在所述步驟i)后進行所述步驟ii)和iii)的次序不重要，使得催化劑包含75至600ppm重量的最終鈉含量。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石具有10至40的Si/Al比，優(yōu)選10至25。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，有利的是催化劑具有150至500ppm重量的最終鈉含量。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石具有1000至3500ppm重量的鈉含量，并具有5%摩爾至15%摩爾的Na/Al比。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石通過合成獲得，或者市售購得。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在步驟i)中使用的所述EUO沸石初始不具有步驟i)所需的500至5000的鈉含量和5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比時，為了得到在步驟i)中所需的特征，所述EUO沸石初始經(jīng)過一次或多次離子交換。在這種情況下，有利地對具有EUO結(jié)構(gòu)類型的預煅燒沸石進行離子交換。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，有利的是具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石為EU-1沸石、ZSM-50沸石或TPZ-3沸石；具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石更優(yōu)選為EU-1沸石。 [0014]根據(jù)本發(fā)明，有利的是基質(zhì)選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、二氧化硅-氧化鋁和炭或這些組合物中至少兩種的混合物；基質(zhì)更優(yōu)選為氧化鋁。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，有利的是基質(zhì)包含小于2000ppm鈉含量的鈉,優(yōu)選小于200ppm。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，有利的是催化劑還包含選自元素周期分類第IIIA族和第IVA族金屬的至少一種金屬。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在使載體成形的步驟ii)后在100°C至150°C的溫度進行烘箱干燥5至20小時的時間，隨后在250°C至600°C的溫度煅燒I至8小時的時間。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在進行異構(gòu)化方法之前，通過首先在從環(huán)境溫度至250°C的溫度下干燥，隨后在250°C至600°C的溫度煅燒0.5至10小時的時間，終止催化劑制備。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，有利的是在進行異構(gòu)化方法之前，在氫流中在450°C至600°C的溫度下異位或原位進行催化劑的預先還原0.5至4小時的時間。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，有利的是用已知為芳族餾分的進料進行本發(fā)明的異構(gòu)化方法，所述芳族懼分包含僅二甲苯的混合物或僅乙基苯，或二甲苯和乙基苯的混合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，有利的是異構(gòu)化方法在300°C至500°C的溫度、0.3至1.5MPa的氫分壓、0.45至1.9MPa的總壓和以0.25至30h-1的每小時空速進行，所述每小時空速以每小時的千克引入進料/千克催化劑來表示。
[0022]發(fā)明詳述 沸石
在本發(fā)明的方法中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的不同沸石可通過合成制備，或者它們可來自商業(yè)來源。
[0023]優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的不同沸石通過合成制備。
[0024]具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石EU-1、TPZ-3和ZSM-50在本領(lǐng)域眾所周知(Atlas ofZeolite Framework Types (沸石骨架類型圖集)，Ch.Baerlocher, ff.M.Meier, D.H.Olson,第5版，2001)。已知具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石(特別是EU-1沸石)具有孔徑為4.1Χ5.4Α(?Α=1埃=10_10m)的一維微孔骨架。另一方面，在評論雜志Zeolites (1988，
8,74)的一篇文章中，N.A.Briscoe等指明，這種一維通道具有深度為8.1A且直徑為
6.8X5.8A 的側(cè)袋(side pocket)。
[0025]制備具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石的方式為技術(shù)人員所熟悉。通常，制備這些沸石的方法包括在水性介質(zhì)中混合硅源、鋁源、堿金屬源和作為模板的特定有機含氮化合物。
[0026]EU-1沸石，描述于歐洲專利申請EP-A-O 042 226，用聚亞甲基α - ω 二銨的烷基化衍生物或所述衍生物的降解產(chǎn)物或此外所述衍生物的前體作為模板制備。
[0027]ΤΡΖ-3沸石，描述于歐洲專利申請EP-A-O 051 318，用與合成EU-1沸石所用相同的模板族制備。特別地講，描述使用化合物1，6-Ν, N, N, N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨。
[0028]ZSM-50沸石，描述于文獻EP O 159 845和US-A-4 640 829，用二芐基二甲基銨(DBDMA)衍生物作為模板制備。
[0029]另外，為了進行制備在所述步驟i)中使用并且存在于本發(fā)明的異構(gòu)化方法所用的催化劑的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，技術(shù)人員將有用地參考描述制備這些沸石的以上引用文獻之一或其它。
[0030]更準確地講，為了制備在步驟i)中使用的EU-1沸石，在水性介質(zhì)中將以下混合:至少一種硅源；至少一種鋁源；至少一種具有式R1R2R3 - N+ - (CH2)n- N+ - R4R5R6的有機含氮模板Q，其中η為3至12，基團R1至R6可相同或不同，為包含I至8個碳原子的烷基，所述基團R1至R6中最多5個可以為`氧；和任選的沸石晶種。
[0031]反應(yīng)混合物具有以下摩爾組成:
SiO2Al2O310 - 150
OHVSiO20.1 - 6
(M+ + Q)/Al2O3 0.5-100 Q/ (M+ + Q)0.1 - 10
H20/Si021- 100，
Q 為上述陽離子 R1R2R3 -N+- (CH2)n- N.- R4R5R6,優(yōu)選 I, 6 N, N, N, N，，N，，N，-六甲基六亞甲基二銨，M+為堿或銨陽離子。
[0032]在自生壓力下，任選帶有氣體補償，例如氮氣，在85°C至250°C的溫度下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)，直至生成EU-1沸石晶體。根據(jù)反應(yīng)物的組成、加熱和混合方式、反應(yīng)溫度和攪拌，反應(yīng)時間為I分鐘至數(shù)月。在反應(yīng)末，在過濾器上收集固相，并洗滌。在此階段，EU-1沸石稱為“經(jīng)合成的”，并且在其晶內(nèi)孔隙中包含至少陽離子R1R2R3 - N+ - (CH2)n- N+ -R4R5R6,優(yōu)選1,6 N，N，N，N’，N，，N，-六甲基六亞甲基二銨。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，不考慮其來自商業(yè)來源還是通過合成獲得，在步驟i)中使用的所述EUO沸石具有5至45的總Si/Al原子比，優(yōu)選10至40，更優(yōu)選10至25 ；500至5000ppm重量的鈉含量和5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比，優(yōu)選1000至3500ppm重量的鈉含量和5%摩爾至15%摩爾的Na/Al比。
[0034]總Si/Al原子比通過X射線熒光或原子吸收測定，考慮沸石骨架中存在的鋁原子和所述沸石骨架外可能存在的鋁原子(也稱為骨架外鋁)兩者。
[0035]煅燒在進行本發(fā)明的步驟ii)或iii)之前有利地煅燒在步驟i)中使用的沸石。有利地以lL/h/g沸石至5L/h/g固體的氣體流速在干燥空氣中進行此煅燒。煅燒的溫度曲線包括持續(xù)30分鐘至5小時的I至10個恒溫階段，它們之間的溫度坡道上升可為0.50C /分鐘至IO0C /分鐘，最后恒溫階段在400°C _700°C進行4小時至3天的時間。
[0036]在所述步驟i)期間合成的沸石為EU-1沸石時，通過煅燒所述步驟i)的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的處理具有除去所述沸石的微孔中存在的有機模板的主要目，所述有機模板例如為陽離子 R1R2R3 — N.- (CH2)n- N.- R4R5R6,優(yōu)選 I, 6 N, N, N, N，，N，，N，-六甲基六亞甲基二銨。
[0037]離子交換
根據(jù)本發(fā)明，在步驟i)中使用的通過合成獲得或市售購得的所述EUO沸石初始不具有本發(fā)明所需的鈉含量和Na/Al比時，所述沸石有利地初始經(jīng)過一次或多次離子交換，以得到本發(fā)明所需的具有鈉含量和Na/Al比的EUO沸石。離子交換可去除通過合成獲得或來自商業(yè)源的沸石中陽離子位置內(nèi)可能存在的至少部分堿陽離子，特別是鈉。
[0038]有利地對預煅燒的EUO沸石進行離子交換。
[0039]在方法的變化中，在步驟i)中使用的通過合成獲得或市售購得的所述EUO沸石初始不具有本發(fā)明所需的鈉含量和Na/Al比時，等價解決方法是對步驟ii)的載體(即用基質(zhì)成形的沸石)進行離子交換。有利地預煅燒所述載體。
[0040]可用具有0.2至12N當量濃度的硝酸銨ΝΗ4Ν03、乙酸銨CH3COONH4、氫氧化四丙基銨C12H27NCK氫氧化四甲基銨C4H13NO或氫氧化四乙基銨C8H21NO的水溶液進行交換。用于進行交換的水溶液的體積(mL)和要交換的沸石或干燥載體的質(zhì)量之間的比率為2至20，優(yōu)選5至15。將固體倒入其中水溶液具有銨前體的燒瓶或錐形瓶中。攪拌混合物，并任選加熱到50°C至150°C的溫度，經(jīng)過2至10小時的時間。然后去除溶液，并用蒸餾水清洗固體2至10次，然后在60°C至130°C的溫度烘箱干燥I小時至24小時的時間。將所得固體干燥，然后在中間提供有玻璃料的石英反應(yīng)器中煅燒，并且氣體從底部移至頂部。為了在通過固體前預熱氣體，在玻璃料下用金剛砂填充下部。
[0041]在交換后煅燒，煅燒在空氣中進行，優(yōu)選空氣干燥，氣體流速為lL/h/g固體至5L/h/g固體。煅燒溫度曲線包括3至10個恒溫階段，它們之間的溫度坡道上升可以為1°C /分鐘至10°C /分鐘，最后恒溫階段400°C _700°C進行1至10小時的時間。
[0042]在步驟ii)之前進行步驟iii)并且在步驟i)中使用的通過合成獲得或市售購得的所述EUO沸石不具有本發(fā)明所需的鈉含量和Na/Al比的情況下，對初始已經(jīng)過一次或多次離子交換的EUO沸石進行步驟iii)，以得到本發(fā)明所需的特征。
[0043]對優(yōu)選已煅燒的所述EUO沸石進行離子交換，以得到具有步驟i)中所需特征的EUO沸石:在沸石中500至5000ppm重量的鈉含量和5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比，優(yōu)選1000至3500ppm重量的鈉含量和5%摩爾至15%摩爾的Na/Al比。
[0044]制備載體
通過進行使包含至少一種基質(zhì)和至少一種EUO沸石的載體成形的所述步驟ii)，繼續(xù)制備目的在于用于本發(fā)明異構(gòu)化方法的包含具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑。
[0045]本發(fā)明的沉積來自元素周期分類第VIII族的至少一種金屬的步驟iii)可對沸石或?qū)d體進行。因此，在所述步驟i)后進行所述步驟ii)和iii)的次序不重要。優(yōu)選所述步驟ii)在所述步驟iii)之前。
[0046]為了進行通過使具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石(優(yōu)選EU-1沸石)成形來制備載體的所述步驟ii)，使用選自一下的基質(zhì):粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、二氧化硅-氧化鋁和炭或這些組合物中至少兩種的混合物。優(yōu)選基質(zhì)為氧化招。
[0047]載體中沸石的量為8%重量至15%重量。在制備載體期間，用于使沸石成形的基質(zhì)可包含鈉，優(yōu)選其具有小于2000ppm的鈉含量，優(yōu)選小于200ppm。
[0048]在基質(zhì)包含鈉的情況下，認為本發(fā)明中載體或催化劑的鈉含量等于沸石的鈉含量和基質(zhì)的鈉含量的總和。
[0049]載體，即與基質(zhì)結(jié)合的沸石，有利地成形為珠料或擠出物，優(yōu)選成形為擠出物。
[0050]根據(jù)所述步驟ii)制備載體更具體由以下組成:使具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石(優(yōu)選EU-1沸石)在潮濕的基質(zhì)膠體(優(yōu)選氧化鋁，一般通過混合至少一種酸和基質(zhì)粉末獲得)混合，經(jīng)過必要的時間以在糊中得到良好均勻性，即經(jīng)過例如約10分鐘，然后，為了形成擠出物，使得到的糊通過例如具有0.4至4mm直徑的模具。
[0051]干燥和煅燒載體
在根據(jù)本發(fā)明或其它方式，用至少一種金屬浸潰的載體成形后，一般是干燥然后煅燒。干燥有利地在烘箱中在100°c至150°C的溫度進行5至20小時的時間。
[0052]煅燒有利地在250 V至600 V的溫度進行I至8小時的時間。
[0053]制備催化劑
制備包含具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石(優(yōu)選EU-1沸石)的催化劑的步驟iii)由以下組成:沉積至少一種來自元素周期分類第VIII族的金屬和任選的至少一種選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬的金屬。此沉積有利地對步驟i)的沸石進行，優(yōu)選預先經(jīng)煅燒，或者對步驟ii)的載體進行，優(yōu)選已煅燒。
[0054]在本發(fā)明的異構(gòu)化方法中使用的催化劑中存在的所述來自第VIII族的金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥和鉬，優(yōu)選選自貴金屬，非常優(yōu)選選自鈀和鉬。更優(yōu)選，所述來自第VIII族的金屬為鉬。根據(jù)沉積所述來自第VIII族的金屬的方法，如以下描述所說明，所述來自第VIII族的金屬，優(yōu)選鉬，可主要沉積于沸石上或基質(zhì)上。
[0055]選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬并且可能在本發(fā)明的異構(gòu)化方法中使用的催化劑中存在的所述金屬選自鎵、銦、錫和錸，優(yōu)選選自銦、錫和錸。
[0056]在本發(fā)明的異構(gòu)化方法中使用的催化劑可用技術(shù)人員已知的任何方法制備。
[0057]優(yōu)選在步驟ii)結(jié)束時對載體進行的煅燒后，將至少一種來自第VIII族的金屬引到載體上，即，主要引到基質(zhì)上或主要引到沸石上，或者引到沸石-基質(zhì)組合體上。有利地用干燥浸潰技術(shù)或過量浸潰技術(shù)使所述金屬沉積到載體上。在引入數(shù)種金屬時，這些金屬可完全以相同方式或用不同技術(shù)引入。
[0058]任何第VIII族金屬的前體適用于使一種或多種來自第VIII族的金屬沉積于載體上。具體地講，對于任何第VIII族貴金屬，可使用銨化合物，或者例如像氯鉬酸銨、二氯化二羰基鉬、六羥基鉬酸、氯化鈀或硝酸鈀的化合物。鉬一般以六氯鉬酸的形式引入。優(yōu)選通過用上述金屬化合物 之一的含水或有機溶液浸潰來引入第VIII族貴金屬。可引用的有機溶劑的實例為例如每分子含6至12個碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，和例如每分子含I至12個碳原子的鹵化有機化合物。可引用的實例為正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶劑的混合物。
[0059]控制沉積中涉及的某些參數(shù)，特別是所用的來自第VIII族的金屬的前體的性質(zhì)，意味著可將所述金屬的沉積引導至主要在基質(zhì)上或沸石上。
[0060]因此，為了主要在基質(zhì)上引入第VIII族金屬，優(yōu)選鉬和/或鈀，可在競爭試劑(例如鹽酸)存在下，用六氯鉬酸和/或六氯鈀酸進行陰離子交換。優(yōu)選在此沉積后煅燒，例如在350°C至550°C的溫度進行I至4小時的時間。利用這些前體，使第VIII族金屬主要沉積在基質(zhì)上，并且所述金屬適當?shù)胤稚?，具有貫通催化劑顆粒的良好宏觀分布。
[0061]也可設(shè)想通過陽離子交換沉積第VIII族金屬，優(yōu)選鉬和/或鈀，使得所述金屬主要沉積在沸石上。因此，在鉬的情況下，前體可例如選自銨化合物，例如具有式Pt (NH3) 4X2的四氨合鉬(II)鹽、具有式Pt(NH3)6X4的六氨合鉬(IV)鹽、具有式(PtX(NH3)5)X3的鹵代五氨合鉬(IV)鹽、具有式PtX4 (NH3) 2的N-四鹵代二氨合鉬鹽、和具有式H (Pt (acac)2X)的鹵化物，X為選自氯、氟、溴和碘的鹵素，X優(yōu)選為氯，“acac”表示乙酰丙酮基團(具有經(jīng)驗式C5H7O2)，乙酰丙酮的衍生物。利用這些前體，使第VIII族金屬主要沉積在沸石上，并且所述金屬良好分散，具有貫通催化劑顆粒的良好宏觀分布。
[0062]來自第VIII族的金屬干燥浸潰到載體上，導致所述金屬既沉積到基質(zhì)上，也沉積到沸石上。
[0063]在本發(fā)明的異構(gòu)化方法中使用的催化劑還包含選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的至少一種另外的金屬的情況下，技術(shù)人員已知沉積此類金屬的任何技術(shù)，且所述金屬的任何前體均可適用。
[0064]可在至少一個單一步驟中單獨或同時加入第VI11族金屬和選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的那種(那些)金屬。在單獨加入至少一種來自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金屬時，優(yōu)選在選自 第VIII族的金屬后加入。
[0065]選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬的另外的金屬可通過例如來自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金屬的氯化物、溴化物或硝酸鹽的化合物來引入。例如，在銦的情況下，有利地使用硝酸鹽或氯化物，在錸的情況下，有利地使用高錸酸。在錫的情況下，優(yōu)選錫氯化物SnCl2和SnCl4。選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬的另外的金屬也可以至少一種有機化合物的形式引入，所述有機化合物選自所述金屬的絡(luò)合物(特別是為金屬的聚酮絡(luò)合物)和烴基金屬(如烷基金屬、環(huán)烷基金屬、芳基金屬、烷基芳基金屬和芳基烷基金屬)。在此后者情況下，用有機溶劑中所述金屬的有機金屬化合物的溶液有利地將金屬引入。也可使用金屬的有機鹵素化物?？梢玫挠袡C金屬化合物的特定實例為四丁基錫(在錫的情況下)和三苯基銦(在銦的情況下)。
[0066]如果選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬的另外的金屬在選自第VIII族的金屬之前引入，所用的第IIIA族、第IVA族和/或第VIIB族金屬化合物一般選自金屬的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。有利地在水溶液中進行引入。然而，也可借助有機金屬的金屬化合物的溶液引入，例如，四丁基錫。在此情況下，在進行引入至少一種選自第VIII族的金屬之前，在空氣中進行煅燒。
[0067]另外，例如可在相繼沉積各種金屬期間施加中間處理，例如煅燒和/或還原。
[0068]有利的是，在進行本發(fā)明的異構(gòu)化方法之前，一般通過通常在250°C至600°C的溫度煅燒0.5至10小時的時間來終止制備本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選在此之前在從環(huán)境溫度至2500C (優(yōu)選40°C至200°C)的溫度下干燥，例如烘箱干燥。優(yōu)選在溫度升高以進行所述煅燒時進行所述干燥步驟。
[0069]在進行異構(gòu)化方法之前，在氫流中例如在450°C至600°C的溫度下進行催化劑的預先異位或原位還原0.5至4小時的時間。
[0070]有利地沉積來自第VIII族的所述金屬，使得通過化學吸附測定的所述金屬的分散為50%至100%，優(yōu)選60%至100%，更優(yōu)選70%至100%。還有利地沉積來自第VIII族的所述金屬，以得到所述金屬在成形催化劑中的良好分布。此分布通過用Castaing微探針得到的曲線來表征。來自第VIII族各元素在顆粒的核中的濃度相對于該相同顆粒的邊緣的比率，定義為分布系數(shù)，有利地為0.7:1至1.3:1，優(yōu)選0.8:1至1.2:1.在沸石上和/或基質(zhì)上沉積的來自第VIII族的金屬(優(yōu)選鉬)代表相對于催化劑重量的0.01%重量至4%重量，優(yōu)選0.05%重量至2%重量。基質(zhì)組成補充到100%。
[0071]在所述催化劑包含至少一種選自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金屬的金屬時，它的量可以為相對于催化劑重量的最多2%重量。因此，其有利地為0.01%重量至2%重量，優(yōu)選0.05%重量至1.0%重量。在所述催化劑包含硫時，其含量可使硫原子數(shù)與沉積的來自第VIII族的金屬原子數(shù)之比為最多2:1。那么，其有利地為0.5:1至2:1。
[0072]在催化劑不含硫的情況下，在注入進料之前，有利地原位進行氫中金屬的還原。
[0073]在本發(fā)明使用的催化劑含硫的情況下，在催化反應(yīng)之前原位或異位將硫引入到包含以上所述金屬的經(jīng)成形煅燒的催化劑上。在還原后進行任何類型硫化。在原位硫化的情況下，如果催化劑尚未還原，則在硫化前進行還原。在異位硫化的情況下，則在硫化前進行還原。在氫存在下用技術(shù)人員熟悉的任何硫化劑進行硫化，例如二甲基硫醚或硫化氫。作為實例，催化劑用含二甲基硫醚的進料在氫存在下處理，其濃度使得硫/金屬原子比為1.5。然后，在注入進料之前，將催化劑在約400°C下在氫流中保持約3小時。
[0074]本發(fā)明的異構(gòu)化方法由以下組成:使包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的芳族餾分與包含至少所述具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石(優(yōu)選所述EU-1沸石)的至少所述催化劑接觸，所述催化劑已根據(jù)本說明書以上描述的所述步驟i)、ii)和iii)中的每一個制備。
[0075]進料
包含至少一種每分子含8個碳原子的芳族化合物的所述芳族餾分有利地包含單獨的二甲苯混合物或單獨的乙基苯，或二甲苯和乙基苯的混合物。本發(fā)明的所述異構(gòu)化方法有利地在以下操作條件下進行:
?溫度 300°C至 500°C，優(yōu)選 320°C至 450°C，更優(yōu)選 340°C至 430°C ；
?氫分壓0.3至1.5MPa，優(yōu)選0.4至1.2MPa，更優(yōu)選0.7至1.2MPa ；
?總壓 0.45 至 1.9MPa,優(yōu)選 0.6 至 1.5MPa ;和
?每小時空速(以每小時的千克引入進料/千克催化劑來表示)0.25至30h-1，優(yōu)選1至1OtT1,更優(yōu)選2至6h-1。
[0076]以下實施例說明本發(fā)明，不以任何方式限制其范圍。
[0077]實施例1 (根據(jù)本發(fā)明):制備包含2390ppm重量鈉的EU-1沸石
所用原料為經(jīng)合成的EU-1沸石，所述沸石包含有機模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨，總Si/Al原子比為14.4，鈉含量按重量計為2390ppm重量，相應(yīng)于9.7的Na/Al原子比(%)。這種沸石根據(jù)專利EP-Bl-O 042 226的公開內(nèi)容合成。為了制備這種沸石，反應(yīng)混合物具有以下摩爾組成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H2O0
[0078]Hexa-Br2S具有溴作為反離子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨。將反應(yīng)混合物放入高壓釜中，并在180°C攪拌(300rpm)5天。為了除去有機模板，此EU-1沸石在550°C在干燥空氣流中經(jīng)歷干燥煅燒24小時。所得固體標記為EU-1 (I)，具有14.4的總Si/Al原子比和9.7%的Na/Al原子比。
[0079]實施例2 (非根據(jù)本發(fā)明):制備包含2IOppm重量鈉的EU-1沸石
所用原料為經(jīng)合成的EU-1沸石，所述沸石包含有機模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨，總Si/Al原子比為14.4，鈉含量按重量計為210ppm重量，相應(yīng)于0.85的Na/Al原子比(%)。這種沸石根據(jù)專利EP-Bl-O 042 226的公開內(nèi)容合成。為了制備這種沸石，反應(yīng)混合物具有以下摩爾組成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H2O0 Hexa-Br2 為具有溴作為反離子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨。將反應(yīng)混合物放入高壓釜中，并在180°C攪拌(300rpm)5天。為了除去有機模板，此EU-1沸石首先在550°C在干燥空氣流中經(jīng)歷干燥煅燒24小時。然后，所得固體在ION NH4NO3溶液中在約100°C經(jīng)歷4次離子交換，每次交換4小時。所得固體標記為EU-1⑵，具有14.4的總Si/Al原子比和0.85%的Na/Al原子比。
[0080]實施例3 (非根據(jù)本 發(fā)明):制備包含5900ppm重量鈉的EU-1沸石
所用原料為經(jīng)合成的EU-1沸石，所述沸石包含有機模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨，總Si/Al原子比為14.4，鈉含量按重量計為5900ppm重量，相應(yīng)于23.9的Na/Al原子比(%)。這種沸石根據(jù)專利EP-Bl-O 042 226的公開內(nèi)容合成。為了制備這種沸石，反應(yīng)混合物具有以下摩爾組成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H20。
[0081]Hexa-Br2S具有溴作為反離子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亞甲基二銨。將反應(yīng)混合物放入高壓釜中，并在180°C攪拌(300rpm)5天。為了除去有機模板，此EU-1沸石首先在550°C在干燥空氣流中經(jīng)歷干燥煅燒24小時。然后，所得固體在ION NH4NO3溶液中在約100°C經(jīng)歷4次離子交換，每次交換4小時。然后，為了得到23.9%摩爾的Na/Alt匕，沸石在環(huán)境溫度下在硝酸鈉溶液中用鈉反交換4小時。所得固體標記為EU-1 (3)，具有
14.4的總Si/Al原子比和23.9%的Na/Al原子比。
[0082]實施例4 (根據(jù)本發(fā)明):制備含有包含2390ppm鈉(Na/Al=9.7%摩爾)的EU-1沸石的催化劑A
然后，通過連同氧化鋁膠體擠出，使實施例1中得到的EU-1⑴沸石成形，以便在100°C的溫度干燥過夜并且在450°C的溫度在干燥空氣中進行煅燒4小時后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化鋁的載體SI。所用氧化鋁具有小于20ppm的鈉含量。為了沉積相對于催化劑重量1%重量的鉬，在鹽酸作為競爭試劑存在下，該載體SI經(jīng)歷用六氯鉬酸陰離子交換。然后將濕固體在120°C干燥12小時，并在干燥空氣流中在500°C溫度煅燒I小時。得到的催化劑A包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化鋁和1%重量鉬。催化劑A包含約31 Oppm 鈉。
[0083]實施例5(非根據(jù)本發(fā)明):制備含有包含210ppm鈉(Na/Al=0.85%摩爾)的EU-1沸石的催化劑B
然后，通過連同氧化鋁膠體擠出，使實施例2中得到的EU-1⑵沸石成形，以便在100°C的溫度干燥過夜并且在450°C的溫度在干燥空氣中進行煅燒4小時后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化鋁的載體S2。所用氧化鋁具有小于20ppm的鈉含量。為了沉積相對于催化劑重量1%重量的鉬，在鹽酸作為競爭試劑存在下，該載體S2經(jīng)歷用六氯鉬酸陰離子交換。然后將濕固體在120°C干燥12小時，并在干燥空氣流中在500°C溫度煅燒I小時。得到的催化劑B包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化鋁和1%重量鉬。催化劑B包含約27ppm 鈉。
[0084]實施例6 (非根據(jù)本發(fā)明):制備含有包含5590ppm鈉(Na/Al=23.9%摩爾)的EU-1沸石的催化劑C
然后，通過連同氧化鋁膠體擠出，使實施例3中得到的EU-1 (3)沸石成形，以便在100°C的溫度干燥過夜并且在450°C的溫度在干燥空氣中進行煅燒4小時后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化鋁的載體S3。所用氧化鋁具有小于20ppm的鈉含量。為了沉積相對于催化劑重量1%重量的鉬，在鹽酸作為競爭試劑存在下，該載體S3經(jīng)歷用六氯鉬酸陰離子交換。然后將濕固體在120°C干燥12小時，并在干燥空氣流中在500°C溫度煅燒I小時。得到的催化劑C包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化鋁和1%重量鉬。催化劑C包含約770ppm 鈉。
[0085]實施例7:評價催化劑A、B和C在乙基苯異構(gòu)化中的催化性質(zhì) 要異構(gòu)體化的與催化劑A、B和C接觸的進料只由乙基苯組成。
[0086]異構(gòu)化操作條件如下:
?溫度:410°C ；
?總壓:10 巴(I 巴=0.1MPa)；
?氫分壓:8巴；
?進料:乙基苯；
?每小時空速(表示為每小時的千克引入進料/千克催化劑)等于8.7H- 1。
[0087]評價催化劑A、B和C的乙基苯異構(gòu)化催化性質(zhì)。在注入進料之前，使催化劑A、B和C中的每一個在480°C下在氫中還原4小時。
[0088]在活性方面比較催化劑(通過對二甲苯平衡逼近值(approach to equilibriumof para-xylene)和通過乙基苯轉(zhuǎn)化率)。
[0089]為了計算對二甲苯平衡逼近值(AEQ pX)，相對于三種二甲苯異構(gòu)體來表示對二甲苯的濃度(%pX)。
[0090]對二甲苯平衡逼近值(AEQ pX)定義如下:
AEQ pX (%) = 100 X (%pX 流出物-%pX 進料)/ (%pX 平衡 _ %pX 進料)
乙基苯轉(zhuǎn)化率Cv EB (%)定義如下:
Cv EB (%) = 100 X (96EB 進料 _ 96EB 流出物)/96EB 進料
在相同操作條件下得到的結(jié)果顯示于表1中。
[0091]表1:在反應(yīng)4000分鐘后催化劑A、B和C的活性
【權(quán)利要求】
1.一種使芳族餾分異構(gòu)化的方法，所述餾分包含每分子含8個碳原子的至少一種芳族化合物，所述方法包括使所述餾分與包含具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑接觸，所述催化劑根據(jù)包含至少以下步驟的方法制備: i)使用至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，所述沸石具有5至45的總Si/Al原子比、500至5000ppm重量的鈉含量，并具有5%摩爾至20%摩爾的Na/Al比； ?)通過用基質(zhì)使所述沸石成形制備載體，使得所述沸石含量為相對于所述載體8%重量至15%重量； iii)使來自元素周期分類第VIII族的至少一種金屬沉積于所述載體上或所述沸石上； 在所述步驟i)后進行所述步驟ii)和iii)的次序不重要，使得所述催化劑包含75至600ppm重量的最終鈉含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石具有10至40的Si/Al比，優(yōu)選10至25。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑具有150至500ppm重量的最終鈉含量。
4.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石具有1000至3500ppm重量的鈉含量，并具有5%摩爾至15%摩爾的Na/Al比。
5.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石通過合成獲得，或者市售購得。
6.前述權(quán)利要求中的一 項的方法，其中為了得到在步驟i)中所需的特征，在步驟i)中使用的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石已預先經(jīng)過一次或多次離子交換。
7.權(quán)利要求6的方法，其中對具有EUO結(jié)構(gòu)類型的預煅燒沸石進行離子交換。
8.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石為EU-1沸石、ZSM-50沸石或TPZ-3沸石。
9.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的所述沸石為EU-1沸石。
10.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述基質(zhì)選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、二氧化硅-氧化鋁和炭或這些組合物中至少兩種的混合物。
11.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述基質(zhì)為氧化鋁。
12.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述基質(zhì)包含小于2000ppm鈉含量的鈉，優(yōu)選小于200ppm。
13.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述催化劑還包含選自元素周期分類第IIIA族和第IVA族金屬的至少一種金屬。
14.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中在使所述載體成形的步驟ii)后，在100°C至150°C的溫度進行烘箱干燥5至20小時的時間，隨后在250°C至600°C的溫度進行煅燒I至8小時的時間。
15.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中在進行所述異構(gòu)化方法之前，通過首先在從環(huán)境溫度至250°C的溫度下干燥，隨后在250°C至600°C的溫度煅燒0.5至10小時的時間，終止催化劑制備。
16.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中在進行所述異構(gòu)化方法之前，在氫流中在450°C至600°C的溫度下異位或原位進行所述催化劑的預先還原0.5至4小時的時間。
17.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述芳族餾分包含僅二甲苯混合物或僅乙基苯,或二甲苯和乙基苯的混合物。
18.前述權(quán)利要求中的一項的方法，其中所述異構(gòu)化在300°C至500°C的溫度、0.3至1.5MPa的氫分壓、0.45至1.9MPa的總壓和以0.25至30h-1的每小時空速進行，所述每小時空速以每小時的千克引入進料/千克催化劑來表示。
【文檔編號】C07C5/27GK103819303SQ201310568422
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】E.吉永, L.布朗奧爾斯特 申請人:Ifp 新能源公司