一種單羥基取代苯并菲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單羥基取代苯并菲的制備方法。制備所說的單羥基取代苯并菲的主要步驟是：適當(dāng)溫度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑中，鄰二烷氧基苯與三氯化鐵按適當(dāng)比例，攪拌反應(yīng)2～24小時，之后加入甲醇終止反應(yīng)，水洗2～3次，再用飽和食鹽水洗1～2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥即得目標物。所說的制備方法不僅操作簡便、原料廉價、目標物易分離提純，而且產(chǎn)率最高可達65%及以上。
【專利說明】一種單羥基取代苯并菲的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種盤狀液晶分子的簡便、經(jīng)濟、高效的合成方法，極大地提高了產(chǎn) 率，為制備各種新型苯并菲類盤狀液晶二聚體、齊聚物及側(cè)鏈聚合物提供廉價高純的中間 體。適用于有機發(fā)光器件及有機光伏器件材料的實驗室制備和工業(yè)化生產(chǎn)。

【背景技術(shù)】
[0002] 盤狀液晶分子通常由具有富電子的、平面的剛性核，以及至少3條圍繞核的柔性 鏈組成。由于核平面間存在較強的η-η電子相互作用，因而具有自組裝成柱狀相的特性。 沿柱軸方向具有準一維的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，從而賦予該類材料具有較高的能量傳輸特性和載流 子遷移率。早在1994年Adam等人[見文獻1]曾在美國《自然》雜志撰文報道了盤狀分子 在柱狀相中可獲得較高的載流子遷移率，他們在一種六己硫苯并菲材料（hexa-hexylthiot riph enylene，HHST)中獲得了優(yōu)異的光導(dǎo)效應(yīng)，該材料所形成的Η相的載流子遷移率高達 0. lcm2^1 s'接近有機單晶。因此，盤狀液晶材料，是一種具有潛在應(yīng)用價值的、性能優(yōu)異的 有機光電子材料?？勺鳛榧{米導(dǎo)線，應(yīng)用到光電器件的研究和生產(chǎn)中，如制備有機發(fā)光二極 管、有機太陽能電池等。
[0003] 對稱的六取代苯并菲類盤狀液晶材料，可以用三氯化鐵氧化鄰二烷氧基苯制備 (通過三個連續(xù)的scholl反應(yīng)實現(xiàn)）[見文獻2]，或是類似的方法獲得。與這類小分子相比， 更有實驗價值的是苯并菲二聚體、齊聚物和聚合物液晶材料。因為后者易于調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)變溫 度、吸收光譜性能及成膜性能等機械加工性能。目前已經(jīng)報道了具有發(fā)光性質(zhì)從橙色到紅 色的苯并菲二聚體，和相轉(zhuǎn)變溫度可達零下69°C的苯并菲齊聚物，和以有機硅或（甲基）丙 烯酸酯等為主鏈的苯并菲聚合物材料。
[0004] 在合成苯并菲二聚體、齊聚物和聚合物液晶材料時，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷 氧基苯并菲[附圖1]是一個重要且具有多種用途的中間體。因為五個柔性烷基側(cè)鏈與苯 并菲核以醚鍵相聯(lián)，具有較大的自由度，能促進形成液晶相；酚羥基較活潑，易于與其它單 體或單元形成醚鍵及酯鍵，或是生成三氟甲磺酸酯，利用交叉偶連反應(yīng)，生成更大的共軛 分子。文獻中報道合成該中間體的方法比較多，概括起來，大致可以分為四種。方法一，首 先合成六烷氧基苯并菲，選擇性或非選擇性脫去一個烷基側(cè)鏈，生成單酚羥基[見文獻3]; 方法二，鄰?fù)檠趸椒优c3, 3'，4, 4' -四烷氧基聯(lián)苯氧化偶聯(lián)成核[見文獻4]，或是鄰二 烷氧基苯與3, 3'，4, 4' -四烷氧基聯(lián)苯氧化偶聯(lián)成核，同時脫去一個烷基，生成單酚羥基 [見文獻5];方法三，用鈀催化有機鋅與1，2-二碘苯偶聯(lián)反應(yīng)，生成三聯(lián)苯，再用三氯化鐵 氧化并環(huán)時，自動脫去芐基生成單酚羥基[見文獻6];方法四，直接氧化鄰二烷氧基苯三聚 成核[見文獻7]，或是氧化鄰二烷氧基苯和鄰?fù)檠趸椒拥幕旌衔锶鄢珊薣見文獻8]。 而以上四種方法，都存在各自的缺點。對于方法一，需要用昂貴且極易吸水的試劑正丁基 鋰，對實驗條件要求非?？量?；方法二，往往要用五步，或六步反應(yīng)才能得到目標產(chǎn)物，反應(yīng) 路線過長，且最終產(chǎn)率不理想；方法三產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)總步數(shù)較多，不夠簡便，且原料昂 貴；方法四，是最簡單直接的合成方法，但文獻報導(dǎo)的方法產(chǎn)率較低。
[0005] 因此，本領(lǐng)域急需一種簡便、經(jīng)濟、高產(chǎn)率的制備單羥基取代苯并菲的方法，以便 為制備各種新型苯并菲類盤狀液晶二聚體、齊聚物及側(cè)鏈聚合物提供廉價高純的中間體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于，提供一種操作簡便、原料廉價易得、產(chǎn)物易分離提純，且產(chǎn)率很 高的制備2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的方法。
[0007] 經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的利用異丙基芳醚或芐基芳醚在Scholl反應(yīng)中， 醚鍵能自動斷裂生成酚羥基的方法，可得到目標產(chǎn)物，但產(chǎn)率均較低。本發(fā)明人利用該原 理，選擇三氯化鐵做氧化劑，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑中，直 接氧化鄰二烷氧基苯三聚成核。通過調(diào)節(jié)原料配比、溶劑配比，選擇適宜的反應(yīng)溫度，促進 醚鍵斷裂，抑制多酚羥基苯并菲副產(chǎn)物的產(chǎn)生，生成了最大量的目標產(chǎn)物，使得產(chǎn)率得到極 大提商。
[0008] 本合成方法的步驟是：適當(dāng)溫度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷 混合溶劑中，鄰二烷氧基苯與三氯化鐵按適當(dāng)比例，攪拌反應(yīng)2?24小時，之后加入甲醇終 止反應(yīng)。反應(yīng)液用水洗2?3次，再用飽和食鹽水洗1?2次，收集水相后用二氯甲烷萃 取，合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥，即得目標物2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲。
[0009] 其中所述的鄰二烷氧基苯與三氯化鐵為反應(yīng)原料，硝基甲烷、二氯甲烷或者硝基 甲烷-二氯甲烷混合溶劑都是作為反應(yīng)溶劑，甲醇用來終止反應(yīng)。而反應(yīng)原料、反應(yīng)溶劑與 甲醇的用量關(guān)系是：每6mmol鄰二燒氧基苯與30mmol的三氯化鐵反應(yīng)時，需使用20?30ml 的反應(yīng)溶劑，需使用15?25ml的甲醇來終止反應(yīng)。
[0010] 其中所述的適當(dāng)溫度是：-l〇°C?30°C，最佳溫度為0°C。
[0011] 其中所述的二氯甲烷-硝基甲烷混合溶劑的體積比是：V硝STOS:V=I(TOS=0 :50? 50:50，最佳體積比為0:50，即只使用二氯甲烷做溶劑為最佳。
[0012] 其中所述的鄰二烷氧基苯與三氯化鐵的適當(dāng)比例為摩爾比：η鄰二燒氧基* :n三氯化鐵 =1:3?1:10,最佳比例為1:5。
[0013] 其中所述的鄰二烷氧基苯與2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲均為一 類物質(zhì)的總稱，如附圖1中，當(dāng)η分別取值1，2,3,4,5,6,7,8,9，10時，鄰二烷氧基苯 所對應(yīng)的具體物質(zhì)分別為：鄰二甲氧基苯、鄰二乙氧基苯、鄰二丙氧基苯、鄰二丁氧基 苯、鄰二戊氧基苯、鄰二己氧基苯、鄰二庚氧基苯、鄰二辛氧基苯、鄰二壬氧基苯、鄰二 癸氧基苯；最后得到相對應(yīng)的目標物2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲具體名 稱則為：2_輕基-3, 6, 7，10，II-五甲氧基苯并菲，2-輕基-3, 6, 7，10，II-五乙氧基苯 并菲，2-輕基-3, 6, 7，10，11-五丙氧基苯并菲，2-輕基-3, 6, 7，10, II-五丁氧基苯并 菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲， 2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五庚氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五辛氧基苯并菲，2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五壬氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五癸氧基苯并菲。
[0014] 所說的制備方法不僅操作簡便、原料廉價、目標物易分離提純，該方法創(chuàng)新性地避 免使用額外的催化劑，產(chǎn)率最高可達65%及以上。且只需一步反應(yīng)，操作極其簡便；所使用 原料均廉價易得；副產(chǎn)物很少，分離提純簡單。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的結(jié)構(gòu)式，
[0016] 圖2為2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的合成路線圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面以部分實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[0018] 實施例1
[0019] 2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（M=604. 82)的合成：
[0020] 0°C下，在二氯甲燒（25ml)中，鄰二丁氧基苯（1. 33g, 6mmol)與無水三氯化鐵 (4. 86g，30mmol)，攪拌反應(yīng)約7小時，之后加入20ml甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)液用水洗2次， 每次用水l〇ml,再用10ml飽和食鹽水洗1次，收集水相后用10ml二氯甲燒萃取3次， 合并有機相再用無水硫酸鈉干燥，濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥即得目標產(chǎn)物2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（Μ=604· 82)。
[0021] 在此實驗中，得到的目標產(chǎn)物0. 79g，產(chǎn)率64%。
[0022] 實施例2
[0023] 2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲（Μ=674· 95)的合成：
[0024] 0°C下，在二氯甲燒（25ml)中，鄰二戊氧基苯（1. 50g, 6mmol)與無水三氯化鐵 (4. 86g，30mmol)，攪拌反應(yīng)約6. 5小時，之后加入20ml甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)液用水洗2 次，每次用水l〇ml,再用10ml飽和食鹽水洗1次,收集水相后用10ml二氯甲燒萃取3次， 合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥即得目標產(chǎn)物2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（Μ=604· 82)。
[0025] 在此實驗中，得到的目標產(chǎn)物0· 87g，產(chǎn)率65%。
[0026] 實施例3
[0027] 2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲（M=745. 08)的合成：
[0028] 0 °C下，在二氯甲燒（25ml)中，鄰二己氧基苯（1. 67g, 6mmol)與無水三氯化 鐵（4. 86g，30mmol)，反應(yīng)約6小時，之后加入20ml甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)液用水洗2次， 每次用水l〇ml,再用10ml飽和食鹽水洗1次，收集水相后用10ml二氯甲燒萃取3次， 合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析分離提純、干燥即得目標產(chǎn)物2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲（Μ=745· 08)。
[0029] 在此實驗中，得到的目標產(chǎn)物0· 97g，產(chǎn)率65%。
[0030] [文獻 1] : Adam, D.，Schuhmacher, P.，Simmerer, J.，Haussling, L.，Siemensmeyer ，K.，Etzbach, Κ· H.，Ringsdorf, H. and Haarer, D.，"Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal，'，Nature, 371:141 - 143, 1994
[0031] [文獻 2] :Boden，N. ;Borner，R. C. ;Bushby，R. J. ;Cammidge，A. N. ; Jesudason，M. V. , "The synthesis of triphenylene-based discotic mesogens New and improved routes"，Liq. Cryst. 15:851-858, 1993，
[0032] [文獻 3] : Closs，F(xiàn). ; Hau β ling, L. ; Henderson, P. ; Ringsdorf, H. ; Schuhmache r, P. "Selective ether cleavages: simple routes yielding di-and tri-functional hexa-alkoxytriphenylenes" J.Chem.Soc·，Perkin Trans. 1，829-837, 1995.
[0033] [文獻 4] : Kumar，S. ; Manickam，M. ; " Oxidat i ve trimerizat ion of 〇-dialkoxybenzenes to hexaalkoxytriphenylenes:molybdenum(v)chloride as a novel reagent"，Chem. Commun.，1615-1616，1997.
[0034] [文獻 5] :Bushby，R. J. ;Lu，Z. ; "Isopropoxy as a masked hydroxy group in aryl oxidative coupling reactions"，Synthesis.5:763-767,200L
[0035] [文獻 6] :Borner，R. C. ; Jackson，R. F. W. "A flexible and rational synthesis of substituted triphenylenes by palladium-catalysed cross-coupling of arylzinc halides"，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1994, 845-846.
[0036] [文獻 7]:Kumar, S. ;Lakshmi,B. ; "A convenient and economic method for the synthesis of monohydroxy-pentaalkoxy-and hexaalkoxytriphenylene disocotics"，Tetrahedron Lett. 46:2603-2605, 2005.
[0037] [文獻 8] :Schulte，J. L· ;Laschat，S. ; Vill，V. ;Nishikawa，E. ;Finkelmann，H. ;N imtz，M. "Convergent synthesis of columnar twins and tetramers from triphenylene building blocks - the first example of a columnar spiro-twin"，Eur. J. Org. Chem. 2499-2506, 1998.
【權(quán)利要求】
1. 一種單羥基取代苯并菲的制備方法，其特征在于，其步驟是：適當(dāng)溫度下，在硝基甲 烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑中，鄰二烷氧基苯與三氯化鐵按適當(dāng)比例，攪 拌反應(yīng)2?24小時，之后加入甲醇終止反應(yīng)，反應(yīng)液用水洗2?3次，再用飽和食鹽水洗 1?2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有機相再用無水硫酸鈉干燥、濃縮，再經(jīng)柱層析 分離提純、干燥，即得目標物2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲。
2. 用如權(quán)利要求1所示的制備方法，制備了多種單羥基取代苯并菲，其特征在于， 如附圖1中所說的η取值分別為1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,所對應(yīng)的目標物分別為：2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五甲氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五乙氧基苯并菲，2-羥 基-3, 6, 7，10，II-五丙氧基苯并菲，2-輕基-3, 6, 7，10，II-五丁氧基苯并菲，2-輕 基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲，2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五庚氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五辛氧基苯并菲，2-羥 基-3, 6, 7, 10, 11-五壬氧基苯并菲，2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五癸氧基苯并菲。
3. 如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中所述的鄰二烷氧基苯與三氯化鐵 為反應(yīng)原料，硝基甲烷、二氯甲烷或者硝基甲烷-二氯甲烷混合溶劑都是作為反應(yīng)溶劑，甲 醇用來終止反應(yīng)；而反應(yīng)原料、反應(yīng)溶劑與甲醇的用量關(guān)系是：每6mmol鄰_燒氧基苯與 30mmol的三氯化鐵反應(yīng)時，需使用20?30ml的反應(yīng)溶劑，需使用15?25ml的甲醇來終止 反應(yīng)。
4. 如權(quán)利要求1或3所說的制備方法，其特征在于，其中所說的適當(dāng)溫度是：-l(TC? 30°C，最佳溫度為0°C。
5. 如權(quán)利要求1或3所說的制備方法，其特征在于，其中所說的二氯甲烷-硝基甲烷混 合溶劑的體積比范圍是：V賴鴨:V=0:50?50:50，最佳體積比為0:50，即只使用二氯 甲烷做溶劑為最佳。
6. 如權(quán)利要求1或3所說的制備方法，其特征在于，其中所說的鄰二烷氧基苯與三氯化 鐵的適當(dāng)比例為摩爾比：η鄰二燒氧基苯：n三氯化鐵=1:3?1:10,最佳比例為1:5。
【文檔編號】C07C43/23GK104140363SQ201310169084
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】肖維康, 何志群, 許敏, 吳楠 申請人:北京交通大學(xué)