專利名稱：一種碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法。該催化劑用于香茅醛的選擇性催化加氫。
背景技術(shù)：
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，其分子式為[M2+(1_x)M3+x (OH) 2]x+ (Ax/n)n.mH20,是一種具有典型層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土材料。由于其組成M2+，M3+以及尺寸的可調(diào)控性，在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。以LDHs作為基底復(fù)合其他材料制備高分散的催化劑已廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)物催化領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，碳材料觸及到各行各業(yè)，由于碳材料具有高比表面以及良好的熱學(xué)和力學(xué)性能，將催化劑利用不同方法負(fù)載于碳材料上面能有效提高催化劑的性能。同時(shí)碳本身具有的還原性質(zhì)可以將負(fù)載于上面的催化劑前體還原出來，能有效的降低催化劑的制備成本并能做到綠色節(jié)能。納米過渡金屬催化劑在空氣中易氧化，不易在空氣中保存，在 Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 280 (2008) 52 - 60中Kamal Kouachi等人采用浸潰法制備鈷基不同載體催化劑，液相加氫檸檬醛的文獻(xiàn)中明顯的闡述了該類催化劑容易氧化失活，所以在加氫反應(yīng)開始之前都要利用氫氣做預(yù)還原，因此造成了操作工藝的復(fù)雜以及對(duì)設(shè)備的要求提高；在Applied Catalysis A:General,232(2002) 147 - 158 中 Evandro Luis Linhari Rodrigues 等人米用浸潰法以 SiO2 做載體制備Co/Si02催化劑，由于Co極易在空氣中氧化的性質(zhì)，只能用于氣象加氫，并且需用大量的高壓氫氣還原，從而提高了催化劑的成本。在Applied Catalysis A:General, 185 (1999)L181 - L183中Chie Ando等人合成了 Co/A1203催化劑，并對(duì)多種不同結(jié)構(gòu)的不飽和醛做加氫反應(yīng)，從結(jié)果中看到，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性此起彼伏，都不能同時(shí)達(dá)到理想效果。我們采用M11ZnAl-LDHs與β -環(huán)糊精復(fù)合,高溫下原位自還原得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合碳載體催化劑，因助催化劑ZnO的存在，有利于羰基加氫。將其有效的應(yīng)用于香茅醛選擇性加氫制備香茅醇的反應(yīng)中，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，能耗低、工藝綠色節(jié)能，且催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，容易儲(chǔ)存，因而具有廣泛的應(yīng)用前景
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明目的是提供一種碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法以及將該催化劑用于香茅醛選擇性加氫合成香茅醇。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是:首先一步制備出層狀雙金屬氫氧化物/β_環(huán)糊精復(fù)合材料，再利用β_環(huán)糊精高溫下生成碳的還原特性，通過原位自還原方法制備得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑M/Zn0-Al203/C(M=Co，Ni)。本發(fā)明所提供的碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，該催化劑的核是由納米金屬Ni或Co構(gòu)成,殼是由ZnO和少量無定形Al2O3組成,無定形碳C為催化劑載體；其中無定形碳的質(zhì)量百分含量為20 60%，金屬Ni或Co的質(zhì)量百分含量為10 50%，ZnO的質(zhì)量百分含量為10 50% ;該核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的粒徑分布為15 40nm，催化劑比表面積為150 350m2/g。上述碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法如下:A.用去離子水配制(CH3COO)2M' (CH3COO)2Zn和Al (NO3)3的鹽混合鹽溶液，其中(CH3COO) 2M2+、(CH3COO) 2Zn 和 Al (NO3) 3 摩爾濃度比為 0.5 4:0.5 4:1，且其中的CH3C00)2M2+摩爾濃度為0.01 0.lmol/L ；M2+代表Co2+或Ni2+中的一種；用去離子水配制與混合鹽溶液等體積的NaOH和CH3COONa混合堿性溶液，其中NaOH摩爾濃度與金屬離子摩爾濃度總和之比為1:0.5 2.5，CH3COONa摩爾濃度與Al (NO3)3摩爾濃度之比為1:0.5
2.5 ；B.將上述混合鹽溶液與混合堿溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的全返混液膜反應(yīng)器中，以3000 6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪拌2 15分鐘后；然后將懸濁液與去離子水以體積比1:1 一起加入到聚四氟乙烯晶化反應(yīng)器中，在120 180°C下晶化2 10小時(shí)，出料、離心過濾并洗滌多次使得洗出液顯中性，得到M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化成物；所述的全返混液膜反應(yīng)器見專利CN1358691。C.將得到的M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化物和β -環(huán)糊精分散于IOOml去離子水中，并使其中β -環(huán)糊精的摩爾濃度與金屬離子摩爾濃度總和之比為0.1 0.2，于80°C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化成物/ β -環(huán)糊精復(fù)合物；D.將復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在流量為60 100mL/min的N2氣氛下以2 IO0C /min的速率升溫至200 300°C，保溫0.25 I小時(shí)，然后以2 10°C /min的速率升溫至500 700°C保溫I 5小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑。對(duì)得到的復(fù)合物和催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，CoZnAl-層狀雙金屬氫氧化物/ β -環(huán)糊精復(fù)合物表現(xiàn)出層狀雙金屬氫氧化物的特征衍射峰，而未出現(xiàn)環(huán)糊精的特征衍射峰，說明層狀雙金屬氫氧化物與環(huán)糊精復(fù)合后仍然保持了原來的層狀雙金屬氫氧化物的晶相。由圖1還可以看出，高溫自還原后在44°、52°、76°位置出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)的金屬Co的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰，同時(shí)在32°、36°、47°、56°處出現(xiàn)了弱的ZnO特征衍射峰。圖2為實(shí)施例1中所述催化劑的透射電鏡(TEM)照片?？梢钥闯黾{米金屬具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，晶格條紋顯示核殼結(jié)構(gòu)是由核心的金屬Co和外殼的ZnO組成，顆粒尺寸平均為25nm。將上述0.1g碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑和Iml香茅醒并以IOOml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1.0MPa的H2，溫度升至140°C，使得香茅醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對(duì)香茅醇選擇性分別為100%和95.6 100%。圖3，4為以實(shí)施例1，3得到的碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬為催化劑測(cè)得的香茅醛轉(zhuǎn)化率和香茅醇的選擇性隨時(shí)間變化的曲線。本發(fā)明具有如下的顯著效果:(I)通過層狀雙金屬氫氧化物與β -環(huán)糊精高度復(fù)合，并利用β -環(huán)糊精高溫下生成碳的還原特性，原位得到碳負(fù)載的高分散核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑；(2)位于核內(nèi)的納米金屬被ZnO和少量無定形Al2O3組成的殼保護(hù)，提高了活性納米金屬粒子的化學(xué)穩(wěn)定性，抑制了活性納米粒子的聚集；(3)高比表面的無定形碳載體有利于分散核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，而且載體與核殼結(jié)構(gòu)納米粒子間的強(qiáng)相互作用可以提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(3)碳負(fù)載的高分散核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑對(duì)香茅醛具有良好的催化加氫性能，轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)香茅醇的選擇性為95.6 100%，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中CoZnAl-LDH/ β -環(huán)糊精復(fù)合物以及Co@Zn0_Al203/C催化劑的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Co@Zn0-Al203/C催化劑的TEM和HRTEM照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1香茅醛催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的曲線及香茅醇的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3香茅醛催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的曲線及香茅醇的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的曲線。實(shí)施例1:將0.006mol (CH3COO)2C0.4Η20、0.006mol (CH3COO)2Zn.2H20, 0.003molAl(NO3)3.9Η20溶于 30ml 去離子水中為溶液A。另將 0.024mol Na0H、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去離子水中為溶液B。將溶液A、溶液B緩慢的倒入膠體磨(4000rpm)中，充分?jǐn)嚢杌旌?min，將其漿液離心并洗滌3次使得現(xiàn)中性，將漿液充分分散于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至80ml聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在140°C下晶化8小時(shí)，之后離心并洗滌，得到CoZnAl_LDH。將得到的CoZnAl-LDH漿液和0.00225mol β -環(huán)糊精分散于IOOml去離子水中80°C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到CoZnAl-LDH/ β -環(huán)糊精復(fù)合物。將上述制備的CoZnAl-LDH/β-環(huán)糊精復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在N2氣氛下(60mL/min)以5°C /min的速率升溫至200°C，保溫0.5小時(shí)，然后以5°C /min的速率升溫至600°C保溫3小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬鈷基催化劑。其比表面積為256m2/g，Co的質(zhì)量百分含量為38.4%，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的平均粒徑約為25nm。將上述0.1g碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑和Iml香茅醛并以IOOml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1.0MPa的H2，溫度升至140°C，反應(yīng)20min后，香茅醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對(duì)香茅醇的選擇性達(dá)到100%。實(shí)施例2:將0.009mol (CH3COO)2C0.4Η20、0.003mol (CH3COO)2Zn.2H20, 0.003molAl(NO3)3.9Η20 溶于 30ml 去離子水中為溶液 A。另將 0.02mol Na0H、0.005mol CH3COONa 溶于30ml去離子水中為溶液B。將溶液A、溶液B緩慢的倒入膠體磨(4000rpm)中，充分?jǐn)嚢杌旌?min，將其漿液離心并洗滌3次使得現(xiàn)中性，將漿液充分分散于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至80ml聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在170°C下晶化6小時(shí)，之后離心并洗滌，得到CoZnAl_LDH。將得到的CoZnAl-LDH漿液和0.00225mol β -環(huán)糊精分散于IOOml去離子水中80°C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到CoZnAl-LDH/ β -環(huán)糊精復(fù)合物。將上述制備的CoZnAl-LDH/β-環(huán)糊精復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在N2氣氛下(80mL/min)以5°C /min的速率升溫至250°C，保溫0.5小時(shí)，然后以5°C /min的速率升溫至500°C保溫I小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬鈷基催化劑。其比表面積為286m2/g，Co的質(zhì)量百分含量為47.1%，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的平均粒徑約為22nm。將上述0.1g碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑和Iml香茅醒并以IOOml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1.0MPa的H2，溫度升至140°C，反應(yīng)2小時(shí)后香茅醇的產(chǎn)率達(dá)到97.6%。實(shí)施例3:將0.003mol (CH3COO)2C0.4Η20、0.009mol (CH3COO)2Zn.2H20, 0.003molAl(NO3)3.9Η20溶于 30ml 去離子水中為溶液A。另將 0.024mol Na0H、0.005mol CH3COONa溶于30ml去離子水中為溶液B。將溶液A、溶液B緩慢的倒入膠體磨(4000rpm)中，充分?jǐn)嚢杌旌?min，將其漿液離心并洗滌3次使得現(xiàn)中性，將漿液充分分散于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至80ml聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150°C下晶化10小時(shí)，之后離心并洗滌，得到CoZnAl_LDH。將得到的CoZnAl-LDH漿液和0.0015mol β -環(huán)糊精分散于IOOml去離子水中80°C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到CoZnAl-LDH/β -環(huán)糊精復(fù)合物。將上述制備的CoZnAl-LDH/β-環(huán)糊精復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在N2氣氛下(lOOmL/min)以2°C /min的速率升溫至300°C，保溫40分鐘，然后以2°C /min的速率升溫至700°C保溫I小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬鈷基催化劑。其比表面積為228m2/g，Co的質(zhì)量百分含量為29.1%，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的平均粒徑約為31nm。將上述0.1g碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑和Iml香茅醒并以IOOml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1.0MPa的H2，溫度升至140°C，反應(yīng)2小時(shí)后香茅醇的產(chǎn)率達(dá)到96.5%。實(shí)施例4:將0.006mol (CH3COO)2Ni.4Η20、0.006mol (CH3COO)2Zn.2H20, 0.003molAl(NO3)3.9Η20溶于 30ml 去離子水中為溶液A。另將 0.024mol Na0H、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去離子水中為溶液B。將溶液A、溶液B緩慢的倒入膠體磨(3000rpm)中，充分?jǐn)嚢杌旌?min，將其漿液離心并洗滌3次使得現(xiàn)中性，將漿液充分分散于60ml去離子水中，轉(zhuǎn)移至80ml聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160°C下晶化8小時(shí)，之后離心并洗滌，得到NiZnAl_LDH。將得到的NiZnAl-LDH漿液和0.00225mol β -環(huán)糊精分散于IOOml去離子水中80°C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到NiZnAl-LDH/ β -環(huán)糊精復(fù)合物。將上述制備的CoZnAl-LDH/β-環(huán)糊精復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在N2氣氛下(60mL/min)以5°C /min的速率升溫至250°C，保溫0.5小時(shí)，然后以5°C /min的速率升溫至600°C保溫3小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬鎳基催化劑。其比表面積為261m2/g，Ni的質(zhì)量百分含量為43.1%，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的平均粒徑約為27nm。將上述0.1g碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑和Iml香茅醒并以IOOml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1.0MPa的H2，溫度升至140°C，反應(yīng)2小時(shí)后香茅醇的產(chǎn)率達(dá)到97.2%ο
權(quán)利要求
1.一種碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法，具體步驟如下 A.用去離子水配制(CH3COO)2M2+、(CH3COO) 2Zn和Al (NO3) 3的鹽混合鹽溶液，其中(CH3COO) 2M2+、(CH3COO) 2Zn 和 Al (NO3) 3 摩爾濃度比為 0.5 4:0.5 4:1，且其中的CH3C00)2M2+摩爾濃度為0.01 0.1 mo I/L ；M2+代表Co2+或Ni2+中的一種；用去離子水配制與混合鹽溶液等體積的NaOH和CH3COONa混合堿性溶液，其中NaOH摩爾濃度與金屬離子摩爾濃度總和之比為1:0.5 2.5，CH3COONa摩爾濃度與Al (NO3)3摩爾濃度之比為1:0.5 2.5 ； B.將上述混合鹽溶液與混合堿溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的全返混液膜反應(yīng)器中，以3000 6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度劇烈攪拌2 15分鐘后；然后將懸濁液與去離子水以體積比1:1 一起加入到聚四氟乙烯晶化反應(yīng)器中，在120 180 °C下晶化2 10小時(shí)，出料、離心過濾并洗滌多次使得洗出液顯中性，得到M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化成物； C.將得到的M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化物和β-環(huán)糊精分散于100ml去離子水中，并使其中β-環(huán)糊精的摩爾濃度與金屬離子摩爾濃度總和之比為0.1 0.2，于80 °C攪拌至水全部蒸發(fā)，得到M11ZnAl-層狀雙金屬氫氧化成物/ β -環(huán)糊精復(fù)合物； D.將復(fù)合物置于管式氣氛爐中，在流量為60 100mL/min的隊(duì)氣氛下以2 10 °C/min的速率升溫至200 300 °C，保溫0.25 I小時(shí)，然后以2 10 V /min的速率升溫至500 700 °C保溫I 5小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到碳負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，該催化劑的核是由納米金屬Ni或Co構(gòu)成,殼是由ZnO和少量無定形Al2O3組成,無定形碳C為催化劑載體；其中無定形碳的質(zhì)量百分含量為20 60 %,金屬Ni或Co的質(zhì)量百分含量為10 50 %，ZnO的質(zhì)量百分含量為10 50 % ;該核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的粒徑分布為15 40 nm,催化劑比表面積為150 350 m2/g。
3.—種權(quán)利要求2所述的碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的應(yīng)用，將其用于香茅醛選擇性催化加氫反應(yīng)，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)香茅醇的選擇性為95.6 100 %。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用含鈷和鎳的層狀雙金屬氫氧化物與β-環(huán)糊精復(fù)合，利用β-環(huán)糊精高溫下生成碳的還原性，高溫下原位自還原復(fù)合物得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳負(fù)載型金屬催化劑，可表示為M/ZnO-Al2O3/C，其核是由納米金屬M(fèi)(M為Co或Ni)構(gòu)成，殼是由ZnO和少量無定形Al2O3組成，無定形碳為催化劑載體；該核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的粒徑分布為15～40nm，催化劑比表面積為150～350m2/g。將碳負(fù)載型金屬催化劑應(yīng)用于香茅醛加氫反應(yīng)，顯示出優(yōu)良的活性，并對(duì)產(chǎn)物香茅醇有高的選擇性。
文檔編號(hào)C07C29/141GK103191746SQ20131009017
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者楊蘭, 蔣中山, 李峰, 范國利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)