用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，所述方法包括將內(nèi)烯烴磺化為磺化的內(nèi)烯烴，然后使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸，其中內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比為高于0.06。另外，本發(fā)明涉及一種可通過(guò)所述方法獲得的內(nèi)烯烴磺酸鹽。
【專利說(shuō)明】用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，并涉及一種可通過(guò)所述方法獲得 的內(nèi)烯烴磺酸鹽。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知內(nèi)烯烴磺酸鹽（I0S)作為用于包括化學(xué)三次采油（cEOR)在內(nèi)的多種應(yīng)用的 表面活性劑。
[0003] 另外，已知由α -烯烴和內(nèi)烯烴通過(guò)磺化所述烯烴、然后中和并水解含磺化烯烴 的中間體混合物來(lái)制備烯烴磺酸鹽，所述中間體混合物包含待轉(zhuǎn)化為所期望的磺酸鹽的 烯烴磺酸和磺內(nèi)酯。所述中和步驟和隨后的水解步驟二者均包括使磺化烯烴與含堿溶液 例如含NaOH的水溶液接觸。水解步驟通常在比中和步驟中的溫度高的溫度下進(jìn)行，并且 目標(biāo)在于完成所述堿與磺化烯經(jīng)的反應(yīng)，參見(jiàn)例如Adami, "The Production of a -Olefin Sulfonate by S03Sulfonation"，5· 3· 1 節(jié)，第 102-109 頁(yè)，Handbook of Detergents, Part F:Production，CRC Press，2009。
[0004] 另外，EP0351928A1公開(kāi)了用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，其包括使具有8至26個(gè) 碳原子的內(nèi)烯烴與磺化劑以1:1至1. 25:1的磺化劑與內(nèi)烯烴摩爾比在膜反應(yīng)器中反應(yīng)，同 時(shí)用溫度不超過(guò)35°C的冷卻措施冷卻所述反應(yīng)器，并且使來(lái)自磺化步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中和和 水解。
[0005] 更特別地，EP0351928A1的實(shí)施例14公開(kāi)了中和步驟，其中在30°C下、在約20分 鐘的停留時(shí)間下以及在26-31重量％的活性物質(zhì)含量下連續(xù)中和來(lái)自前述磺化步驟的磺 化C 15_19內(nèi)烯烴。在開(kāi)始連續(xù)中和后，等候至少1小時(shí)后取樣并且將此類樣品在160°C下水 解1小時(shí)。
[0006] 來(lái)自所述實(shí)施例14的所述含經(jīng)中和和水解的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物的樣品含6. 7重 量％的"游離油"，其中的部分（約2重量％)由石蠟構(gòu)成。在EP0351928A1的實(shí)施例中，游 離油含量基于活性物質(zhì)的量計(jì)算。另外，"游離油"在其中定義為"內(nèi)烯烴磺酸鹽的水-醇 溶液中的石油醚可提取的材料"。因此，關(guān)于內(nèi)烯烴磺酸鹽，"游離油"可包含內(nèi)烯烴磺酸鹽 產(chǎn)物中可能存在的任何非離子型有機(jī)化合物。
[0007] 內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物中的"游離油"中的此類非離子型化合物可為尚未轉(zhuǎn)化為烯烴 磺酸或磺內(nèi)酯的未反應(yīng)的內(nèi)烯烴。另外，此類非離子型化合物可為由磺內(nèi)酯向內(nèi)烯烴和so 3 的逆反應(yīng)形成的內(nèi)烯烴。還另外，此類非離子型化合物可為尚未轉(zhuǎn)化為磺酸鹽的磺內(nèi)酯。其 它的非離子型化合物可為磺酸酯和由此類磺酸酯通過(guò)皂化形成的仲醇。
[0008] 此外，內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物可含有不能參與磺化和中和反應(yīng)的非離子型化合物。例 如，內(nèi)烯烴進(jìn)料中存在的（非烯烴）石蠟不能被磺化并因此最終在內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物中作 為非離子型化合物。
[0009] 通常，期望制備具有相對(duì)低游離油含量、更特別地具有相對(duì)低的內(nèi)烯烴和/或磺 內(nèi)酯含量的內(nèi)烯烴磺酸鹽。因?yàn)檫@樣的相對(duì)低含量意味著磺化和中和反應(yīng)已完成到較高的 程度，從而較少地浪費(fèi)有價(jià)值的起始材料并回收更多的所期望的磺酸鹽。除此之外，從其對(duì) 去污力、發(fā)泡、顏色、氣味及其它物理和化學(xué)性質(zhì)的影響的角度出發(fā)，游離油代表內(nèi)烯烴磺 酸鹽產(chǎn)物中特別令人討厭的雜質(zhì)。存在已知方法用于在中和和水解后從最終的內(nèi)烯烴磺酸 鹽產(chǎn)物移除游離油。一種特別的方法在例如US4579690中公開(kāi)。然而，此類在中和和水解 后移除游離油的附加步驟是麻煩且費(fèi)時(shí)的。因此，期望以使得內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物自身已經(jīng) 具有相對(duì)低游離油含量從而避免從其移除游離油的需要的方式制備內(nèi)烯烴磺酸鹽。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，其中所獲得的內(nèi)烯 烴磺酸鹽產(chǎn)物具有相對(duì)低的游離油含量，更特別地相對(duì)低的內(nèi)烯烴和/或磺內(nèi)酯含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 令人驚奇的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相對(duì)低游離油含量、更特別地相對(duì)低的未反應(yīng)內(nèi)烯烴 含量的內(nèi)烯烴磺酸鹽可在包括使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的方法中獲得，其中內(nèi)烯烴 與堿的溶劑的摩爾比為高于〇. 06。
[0012] 相應(yīng)地，本發(fā)明涉及用于制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，所述方法包括使內(nèi)烯烴磺化 為磺化的內(nèi)烯烴，然后使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸，其中內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比 為高于0. 06。
[0013] 另外，本發(fā)明涉及可通過(guò)所述方法獲得的內(nèi)烯烴磺酸鹽。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1A示意了磺化過(guò)程中內(nèi)烯烴與三氧化硫（磺化劑）的反應(yīng)。
[0015] 圖1B示意了隨后的中和和水解過(guò)程以形成內(nèi)烯烴磺酸鹽。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 在本發(fā)明中，在使內(nèi)烯烴磺化為磺化的內(nèi)烯烴后，使后者與含堿溶液接觸，其中內(nèi) 烯烴與堿的溶劑的摩爾比為高于0. 06。
[0017] 內(nèi)烯烴與堿的溶劑的此類相對(duì)高的摩爾比導(dǎo)致了本發(fā)明的方法的內(nèi)烯烴磺酸鹽 產(chǎn)物具有相對(duì)高的活性物質(zhì)含量，因?yàn)楹笳弋a(chǎn)物中存在較少的溶劑。
[0018] 通常認(rèn)為，關(guān)于表面活性劑，"活性物質(zhì)"包含表面活性劑化合物自身。也就是說(shuō)， 在含有內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的組合物的情況下，如在本發(fā)明中，陰離子型內(nèi)烯烴磺酸 鹽化合物構(gòu)成該組合物的"活性物質(zhì)"。此類組合物的非活性物質(zhì)組分是例如如上所述的 "游離油"化合物、過(guò)量的堿（例如，NaOH)、堿的溶劑（例如，水）和無(wú)機(jī)鹽（例如，Na 2S04)。 在本說(shuō)明書(shū)中，在如下文進(jìn)一步討論的添加非離子型表面活性劑作為工藝助劑的情況下， 此類非離子型表面活性劑因此不被視為"活性物質(zhì)"的部分。
[0019] 在磺化步驟后，一旦與含堿溶液接觸，活性物質(zhì)含量即增大。內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物的 最終活性物質(zhì)含量可通過(guò)改變所述含堿溶液的溶劑（例如水）的量來(lái)控制。使用相對(duì)小的 溶劑量導(dǎo)致相對(duì)高的活性物質(zhì)含量。
[0020] 如下面的實(shí)施例中所示，當(dāng)在制備磺化的內(nèi)烯烴后使后者與含堿溶液接觸并且內(nèi) 烯烴與堿的溶劑的摩爾比為高于〇. 06導(dǎo)致所述方法的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物具有相對(duì)高的活 性物質(zhì)含量時(shí)，該產(chǎn)物中的游離油含量令人驚奇地低。
[0021] 優(yōu)選地，內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比為從高于0. 06至2( S卩，高于0. 06并且至多 2)，更優(yōu)選0. 07至1，最優(yōu)選0. 08至0. 50。所述內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比優(yōu)選至少0. 07， 更優(yōu)選至少0. 08,更優(yōu)選至少0. 09,更優(yōu)選至少0. 10,更優(yōu)選至少0. 11。所述內(nèi)烯經(jīng)與堿 的溶劑的摩爾比優(yōu)選至多2,更優(yōu)選至多1，更優(yōu)選至多0. 80,更優(yōu)選至多0. 60,更優(yōu)選至多 0. 50,更優(yōu)選至多0. 40,更優(yōu)選至多0. 35,更優(yōu)選至多0. 30,更優(yōu)選至多0. 25,更優(yōu)選至多 0. 20,更優(yōu)選至多0. 19,更優(yōu)選至多0. 18,更優(yōu)選至多0. 17,更優(yōu)選至多0. 16,最優(yōu)選至多 0· 15。
[0022] 在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，所述"內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比"可指進(jìn)給到磺化步驟的內(nèi)烯 烴與進(jìn)給到使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的下一步驟的堿的溶劑的摩爾比。然而，所述 "內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比"也可指進(jìn)給到其中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的步驟 的（磺化和任何未磺化的）內(nèi)烯烴與進(jìn)給到所述同一步驟的堿的溶劑的摩爾比。通常，所 述摩爾比二者是相同的，除在其中在磺化步驟與下一步驟之間移除磺化的內(nèi)烯烴和/或任 何未磺化的內(nèi)烯烴的情況外。然而，優(yōu)選地，使來(lái)自本發(fā)明的方法的磺化步驟的磺化的內(nèi)烯 烴直接經(jīng)受與堿的反應(yīng)而不移除任何分子。
[0023] 因此，通過(guò)增大內(nèi)烯烴與堿的溶劑的摩爾比，本發(fā)明的方法的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物 的活性物質(zhì)含量也增大。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物的活性物質(zhì)含量為40 至90重量％,更優(yōu)選50至85重量％,最優(yōu)選55至85重量％。所述活性物質(zhì)含量?jī)?yōu)選至 少35重量％，更優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％，更優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選 至少55重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少65重量％，最優(yōu)選至少70重量％。所 述活性物質(zhì)含量?jī)?yōu)選至多90重量％，更優(yōu)選至多85重量％，最優(yōu)選至多80重量％。
[0024] 在本發(fā)明中，使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸。在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，"含堿溶液"意味著 在堿與磺化的內(nèi)烯烴接觸時(shí)，堿溶解在溶劑中，從而形成所述溶液。所述溶劑因此為堿的溶 劑。
[0025] 在本發(fā)明中，其中內(nèi)烯烴與磺化步驟后加入的堿的溶劑的摩爾比相對(duì)高，導(dǎo)致內(nèi) 烯烴磺酸鹽產(chǎn)物具有相對(duì)高的活性物質(zhì)含量，應(yīng)小心在堿與磺化的內(nèi)烯烴的反應(yīng)中反應(yīng)混 合物的遷移率足夠高以便其得到足夠好的處理（例如，在貯存、泵送、傳質(zhì)方面）。例如，在 本發(fā)明中，可通過(guò)添加非離子型表面活性劑來(lái)增大上面提到的反應(yīng)混合物的遷移率。使用 非離子型表面活性劑作為制備（陰離子型）內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的本發(fā)明方法的過(guò)程 中的此類工藝助劑在下文進(jìn)一步描述。然而，在本發(fā)明中，有利地不需添加粘度改性劑，如 含平均1至6、合適地1至3、更合適地1至2個(gè)烷氧基化物單元（優(yōu)選地，乙氧基化物單 元）的醇的非離子型烷氧基化物，所述醇含平均1至6、合適地2至5、更合適地3至5個(gè)碳 原子。這樣的粘度改性劑的一個(gè)實(shí)例為"丁基溶纖劑"，其為2-丁氧基-乙醇。因此，優(yōu)選 地，本發(fā)明的方法在不存在如上文所定義的粘度改性劑的情況下進(jìn)行。
[0026] 本發(fā)明的方法為從內(nèi)烯烴制備內(nèi)烯烴磺酸鹽（I0S)的方法。在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，內(nèi)烯 烴和I0S分別包含內(nèi)烯烴分子的混合物和I0S分子的混合物。也就是說(shuō)，在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，"內(nèi) 烯烴"本身指內(nèi)烯烴分子的混合物而"內(nèi)烯烴分子"指來(lái)自這樣的內(nèi)烯烴的組分中之一。類 似地，在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，" I0S"或"內(nèi)烯烴磺酸鹽"本身指I0S分子的混合物而" I0S分子"或 "內(nèi)烯烴磺酸鹽分子"指來(lái)自這樣的I0S的組分中之一。
[0027] 支鏈I0S分子為衍生自包含一個(gè)或多個(gè)支鏈的內(nèi)烯烴分子的I0S分子。直鏈I0S 分子為衍生自為直鏈的內(nèi)烯烴分子的IOS分子，即所述內(nèi)烯烴分子不包含支鏈（非支鏈內(nèi) 烯烴分子）。內(nèi)烯烴可為直鏈內(nèi)烯烴分子和支鏈內(nèi)烯烴分子的混合物。類似地，I0S可為直 鏈I0S分子和支鏈I0S分子的混合物。
[0028] 在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，內(nèi)烯烴或I0S的特征可在于其平均碳數(shù)、支鏈含量和/或分子量。 在提及平均碳數(shù)、支鏈含量和/或平均分子量的情況下，這意味著討論中的內(nèi)烯烴或I0S為 在碳數(shù)、是支鏈的或是非支鏈的和/或分子量方面彼此不同的分子的混合物。
[0029] 在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，所述平均碳數(shù)通過(guò)用每種內(nèi)烯烴分子或I0S分子的碳原子數(shù)乘該 分子的重量分?jǐn)?shù)并然后將乘積相加來(lái)確定，從而得到重均碳數(shù)。所述平均碳數(shù)可通過(guò) 13c NMR分析或GC分析確定。
[0030] 在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，所述支鏈含量通過(guò)用支鏈分子的量除以支鏈和非支鏈分子的總量 來(lái)確定。所述支鏈含量可通過(guò) 13C NMR分析或GC分析確定。
[0031] 在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，所述平均分子量通過(guò)用每種內(nèi)烯烴分子或I0S分子的分子量乘該 分子的摩爾分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)并然后將乘積相加來(lái)確定，從而分別得到數(shù)均或重均分子量。 所述分子量可通過(guò)GC分析確定。
[0032] 在本發(fā)明中，在包括至少2個(gè)連續(xù)的步驟：磺化、然后是與堿的反應(yīng)的方法中自內(nèi) 烯烴制備內(nèi)烯烴磺酸鹽。
[0033] 在本發(fā)明的方法的磺化步驟中，內(nèi)烯烴被磺化。在本發(fā)明中，內(nèi)烯烴可具有5至 40、合適地10至35、更合適地15至30、更合適地18至24、更合適地20至24、最合適地20 至22的平均碳數(shù)。
[0034] 另外，在本發(fā)明中，磺化步驟中使用的內(nèi)烯烴的支鏈含量可為0. 1至30重量％，優(yōu) 選0. 5至25重量％，更優(yōu)選1至20重量％，最優(yōu)選2至15重量％。上面提到的內(nèi)烯烴分 子中的支鏈可包括甲基、乙基和/或包括丙基支鏈在內(nèi)的更高分子量支鏈。
[0035] 在本發(fā)明中，內(nèi)烯烴的數(shù)均分子量可在寬范圍內(nèi)變化，如100至500、合適地150至 450、更合適地200至400g/摩爾，最合適地250至350g/摩爾。
[0036] I0S分子由其雙鍵位于沿著碳鏈的除末端碳原子之外的任意位置的內(nèi)烯烴分子制 得。內(nèi)烯烴分子可通過(guò)其雙鍵位于末端位置處的α-烯烴分子的雙鍵異構(gòu)化制得。通常， 這樣的異構(gòu)化導(dǎo)致其雙鍵位于不同的內(nèi)部位置處的內(nèi)烯烴分子的混合物。雙鍵位置的分布 主要由熱力學(xué)決定。另外，該混合物可還包含少量非異構(gòu)化的α-烯烴。還另外，因?yàn)槠鹗?α-烯烴可以包含少量石蠟（非烯屬的烷烴），故自α-烯烴異構(gòu)化得到的混合物可以同樣 包含該少量的未反應(yīng)石錯(cuò)。
[0037] 在本發(fā)明中，基于總的組合物計(jì)，內(nèi)烯烴中α-烯烴的量可為至多5重量％，例如1 至4重量％。另外，在本發(fā)明中，基于總的組合物計(jì)，內(nèi)烯烴中石蠟的量可為至多2重量％， 例如至多1重量％。
[0038] 用于制備內(nèi)烯烴的合適方法包括 US5510306、US5633422、US5648584、US5648585、 US5849960、EP0830315B1 和〃Anionic Surfactants:Organic Chemistry" (Surfactant Science Series,第 56 卷，第 7 章，Marcel Dekker，Inc.，New York, 1996, H. W. Stacke 編 輯）中描述的那些。
[0039] 在本發(fā)明的方法的磺化步驟中，使內(nèi)烯烴與磺化劑接觸。參見(jiàn)圖1A，磺化劑與內(nèi)烯 烴的反應(yīng)導(dǎo)致形成稱為β -磺內(nèi)酯的環(huán)狀中間體，其可進(jìn)行異構(gòu)化為不飽和磺酸和更穩(wěn)定 的與δ-磺內(nèi)酯。
[0040] 在本發(fā)明中，磺化劑可為三氧化硫（S03)、硫酸或發(fā)煙硫酸。另外，在本發(fā)明中，磺 化劑與內(nèi)烯烴的摩爾比可為0. 5:1至2:1，更合適地0.8:1至1.8:1，最合適地1:1至1.6:1。
[0041] 在三氧化硫?yàn)楸景l(fā)明的方法中的磺化劑的情況下，三氧化硫優(yōu)選以包含載氣和三 氧化硫的氣流提供。載氣可為空氣或惰性氣體如氮?dú)狻；谳d氣的體積計(jì)，所述氣流中三 氧化硫的濃度可為1至10體積％，更合適地2至8體積％，最合適地3至7體積％。
[0042] 與S03的磺化反應(yīng)優(yōu)選在膜反應(yīng)器例如"降膜式反應(yīng)器"中進(jìn)行，在其中將烯烴進(jìn) 料連續(xù)地進(jìn)給到管的內(nèi)表面上并將氣態(tài)so 3進(jìn)給到該管中從而以受控的方式與（下降的） 烯烴膜反應(yīng)。反應(yīng)器可用冷卻措施冷卻，例如通過(guò)使冷卻措施在反應(yīng)器的外壁流動(dòng)來(lái)冷卻， 所述冷卻措施優(yōu)選水，其具有優(yōu)選不超過(guò)90°c的溫度，尤其是在10至70°C、更合適地20至 60°C、最合適地20至55°C的范圍內(nèi)的溫度。
[0043] 本發(fā)明的方法可分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。特別地，磺化 步驟可分批地進(jìn)行、半連續(xù)地進(jìn)行或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，磺化步驟連續(xù)地進(jìn)行。
[0044] 如上面所提到的，優(yōu)選地，使來(lái)自本發(fā)明的方法的磺化步驟的磺化的內(nèi)烯烴直接 經(jīng)受與堿的反應(yīng)而不移除任何分子。然而，在磺化步驟與其中根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行與含堿溶液 接觸的步驟之間仍可存在中間步驟。這樣的中間步驟可例如為通常稱為"老化"的步驟，其 在商業(yè)上應(yīng)用于α -烯經(jīng)磺酸鹽的生產(chǎn)中。這樣的老化步驟可以如Van Os等人在"Anionic Surfactants: Organic Chemistry，'，Surfactant Science Series56, Stacke H. W.編輯， 1996,第7章：01efin Sulfonates,第368-369頁(yè)所描述的方式進(jìn)行，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方 式并入本文。
[0045] 在本發(fā)明的方法的下一步驟中，使來(lái)自磺化步驟的磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接 觸。參見(jiàn)圖1B，在此步驟中，β-磺內(nèi)酯被轉(zhuǎn)化為β-羥基烷磺酸鹽，而γ-和δ-磺內(nèi)酯 分別被轉(zhuǎn)化為羥基烷磺酸鹽和羥基烷磺酸鹽。所述羥基烷磺酸鹽中的部分可能脫 水為烯烴磺酸鹽。
[0046] 因此，參見(jiàn)圖1Α和1Β，I0S包含多種不同的分子，其可能在碳數(shù)、是支鏈的或是非 支鏈的、支鏈數(shù)、分子量以及官能團(tuán)（如磺酸根和羥基基團(tuán)）的數(shù)量和分布方面彼此不同。 I0S包含羥基烷磺酸鹽分子和烯烴磺酸鹽分子二者并且還可能包含二磺酸鹽分子。羥基烷 磺酸鹽分子和烯烴磺酸鹽分子在圖1Β中示出。二磺酸鹽分子（未在圖1Β中示出）源自例 如圖1Α中示出的烯烴磺酸的進(jìn)一步磺化。
[0047] 待與來(lái)自磺化步驟的磺化的內(nèi)烯烴接觸的堿可為水溶性堿，其優(yōu)選選自堿金屬離 子如鈉或鉀或者堿土金屬離子或者銨離子的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及胺化合物。 合適的實(shí)例有氫氧化鈉和碳酸鈉，最合適地氫氧化鈉。另外，優(yōu)選地，堿的溶劑為水。優(yōu)選 地，在此步驟中，使磺化的內(nèi)烯烴與水溶性堿（例如上文描述的，尤其是氫氧化鈉）的水溶 液接觸。
[0048] 此步驟中的反應(yīng)通常用摩爾量過(guò)量的堿進(jìn)行。優(yōu)選最終的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物不是 酸性的，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致工藝設(shè)備的腐蝕和/或?qū)е聝?nèi)烯烴磺酸鹽的分解。因此，優(yōu)選最終 的內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物含有一定量的堿，例如基于100%的活性物質(zhì)計(jì)0. 1至2重量％。這 可通過(guò)選擇待加入的堿的量使得（i)進(jìn)給到其中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的步驟 的堿的量與（ii)進(jìn)給到磺化步驟的磺化劑（例如，S0 3)的量的摩爾比高于1、合適地高于 1直至1. 4、更合適地1. 1至1. 3來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0049] 堿和堿的溶劑可單獨(dú)加入。優(yōu)選地，堿如上所述作為溶液的一部分加入。除此類 含堿溶液外，還可單獨(dú)加入其它溶劑。如果堿作為溶液的一部分加入，則基于總的溶液計(jì)， 這樣的溶液中堿的濃度合適地為至多60重量％，更合適地10至55重量％，最合適地20至 55重量％。
[0050] 在本發(fā)明的方法中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的溫度可在寬范圍內(nèi)變化，例 如0至250°C。另外，用于堿和磺化的內(nèi)烯烴之間的反應(yīng)的時(shí)間也可在寬范圍內(nèi)變化，例如 5分鐘至4小時(shí)。
[0051] 在其中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的步驟中，也可加入非離子型表面活性劑 作為工藝助劑。優(yōu)選地，所述非離子型表面活性劑為具有脂族基團(tuán)的醇的烷氧基化物，優(yōu)選 此類醇的乙氧基化物。所述醇可為伯醇或仲醇，優(yōu)選伯醇。所述醇烷氧基化物可具有下式：
[0052] (I)R-〇-[R，-0]X-H
[0053] 其中R為源自醇的脂族基團(tuán)，R' -0為氧化烯基團(tuán)，并且x表示此類氧化烯基團(tuán)的 數(shù)量。
[0054] 上面的示例性式（I)的非離子型表面活性劑包含多種不同的分子，其可在脂族基 團(tuán)R的碳數(shù)、脂族基團(tuán)R是支鏈的或是非支鏈（直鏈）的、氧化烯基團(tuán)R' -〇的性質(zhì)和數(shù)量、 以及分子量方面彼此不同。因此，上面的示例性式（I)的非離子型表面活性劑包含表面活 性劑分子的混合物。也就是說(shuō)，在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，"表面活性劑"本身指表面活性劑分子的混合 物而"表面活性劑分子"指來(lái)自這樣的表面活性劑的組分中之一。
[0055] 來(lái)自上面的示例性式（I)的任選非離子型表面活性劑的脂族基團(tuán)R的重均碳數(shù)不 是關(guān)鍵的并可在寬范圍內(nèi)（例如4至25,合適地6至20,更合適地8至15)選擇。另外，優(yōu) 選地，所述脂族基團(tuán)是直鏈的。
[0056] 上面的示例性式（I)中的氧化烯基團(tuán)R'-O可包含任何氧化烯基團(tuán)。例如，所述氧 化烯基團(tuán)可包含氧化乙烯基團(tuán)、氧化丙烯基團(tuán)和氧化丁烯基團(tuán)或它們的混合物，如氧化乙 烯基團(tuán)和氧化丙烯基團(tuán)的混合物。在氧化乙烯基團(tuán)和氧化丙烯基團(tuán)的混合物的情況下，所 述混合物可以是無(wú)規(guī)的或嵌段的。優(yōu)選地，所述氧化烯基團(tuán)由氧化乙烯基團(tuán)組成。
[0057] 在上面的示例性式（I)中，X表示氧化烯基團(tuán)R' -0的數(shù)量。在本發(fā)明中，對(duì)于上 面的示例性式（I)的任選非離子型表面活性劑，X的平均值為至少0.5。所述X的平均值可 為1至20,更合適地4至16,最合適地7至13。
[0058] 另外，上面的示例性式（I)的任選非離子型表面活性劑的數(shù)均分子量可為300至 700g/摩爾，更合適地400至600g/摩爾，最合適地450至550g/摩爾。
[0059] 如上面所提到，這樣的非離子型表面活性劑可增大遷移率，從而改善來(lái)自磺化步 驟的產(chǎn)物與含堿溶液的均勻混合。這樣，有機(jī)相與含堿的水相之間的接觸得到改善。這將 改善傳質(zhì)并促進(jìn)磺內(nèi)酯和烯烴磺酸與堿的期望反應(yīng)，并盡可能避免β -磺內(nèi)酯向內(nèi)烯烴和 303的逆反應(yīng)?？商鎿Q地或額外地，這可通過(guò)高效的攪拌或通過(guò)加入助溶劑（如低級(jí)醇）來(lái) 實(shí)現(xiàn)。
[0060] 其中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的步驟可分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。 優(yōu)選地，所述步驟連續(xù)地進(jìn)行。另外，此步驟中可使用連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器（CSTR;例如，環(huán)管 反應(yīng)器）和/或塞流反應(yīng)器。
[0061 ] 本發(fā)明的方法的其中使磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸的步驟可作為兩個(gè)單獨(dú)的 連續(xù)步驟進(jìn)行："中和步驟"，然后是"水解"步驟。在本說(shuō)明書(shū)中，"中和步驟"指其中使來(lái) 自磺化步驟的磺化的內(nèi)烯烴與含堿溶液第一次接觸的步驟。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，"水解步 驟"指可跟在前面的"中和步驟"后的步驟。上述特征分別同等地適用于所述中和步驟和水 解步驟。
[0062] 在本發(fā)明中，中和步驟可分批地或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，中和步驟連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu) 選地，在中和步驟中使用CSTR(例如，環(huán)管反應(yīng)器）。水解步驟也可分批地或連續(xù)地進(jìn)行。 優(yōu)選地，水解步驟連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，在水解步驟中使用塞流反應(yīng)器。
[0063] 中和步驟優(yōu)選在0至90°C、更優(yōu)選10至80°C、更優(yōu)選20至70°C、最優(yōu)選30至 60°C的范圍的溫度下進(jìn)行。中和時(shí)間可為5分鐘至4小時(shí)。
[0064] 優(yōu)選地，使來(lái)自中和步驟的產(chǎn)物直接經(jīng)受水解而不提取未反應(yīng)的內(nèi)烯烴分子并且 不移除堿和溶劑。
[0065] 在水解步驟中，使來(lái)自中和步驟的產(chǎn)物通過(guò)轉(zhuǎn)化為磺酸鹽化合物而進(jìn)一步反應(yīng)。 所述水解步驟因此優(yōu)選在升高的溫度下進(jìn)行以例如使磺內(nèi)酯、尤其是S -磺內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為活 性物質(zhì)。優(yōu)選地，水解步驟中的溫度高于中和步驟中的溫度。優(yōu)選地，水解步驟中的溫度為 高于90至250°C，更優(yōu)選95至220°C，更優(yōu)選100至190°C，最優(yōu)選140至180°C。水解時(shí) 間可為5分鐘至4小時(shí)。
[0066] US4183867、US4248793和EP0351928A1 (所有這些的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入 本文）公開(kāi)了可用來(lái)制備本發(fā)明的方法中的內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法。此外，內(nèi)烯烴磺酸鹽可 以以如 Van Os 等人在"Anionic Surfactants:Organic Chemistry", Surfactant Science Series56, Stacke H. W.編輯，1996，第 7 章：01efin sulfonates,第 367-371 頁(yè)中所描述的 方式來(lái)合成，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明使磺化的內(nèi)烯烴與堿反應(yīng)后，可例如通過(guò)加入另外的溶劑（例如， 水）來(lái)稀釋內(nèi)烯烴磺酸鹽（I0S)產(chǎn)物，例如在人們希望促進(jìn)I0S產(chǎn)物在該產(chǎn)物預(yù)期的應(yīng)用 中的操作的情況下。
[0068] 本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
[0069] 實(shí)施例
[0070] 通用實(shí)駘設(shè)置
[0071] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，討論中的內(nèi)烯烴原料的磺化、中和和水解以連續(xù)工藝進(jìn)行。
[0072] 磺化在降膜式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器長(zhǎng)度（L)為6米并且反應(yīng)器直徑（d)為1英 寸（2. 54cm)?；腔瘎镾03，其通過(guò)使用干燥的空氣將硫燃燒為S02并在催化劑床中將來(lái)自 空氣流的S0 2轉(zhuǎn)化為S03而原位生成。然后將所述空氣流（含5體積％的S03)和內(nèi)烯烴原 料二者進(jìn)給到入口溫度在30°C下的磺化反應(yīng)器。進(jìn)給到反應(yīng)器的S0 3與進(jìn)給到反應(yīng)器的烯 烴的摩爾比高于1:1，并通過(guò)改變進(jìn)給的烯烴的量來(lái)改變。在所有實(shí)驗(yàn)中，S03進(jìn)料流保持 在6kg/小時(shí)下。所述摩爾比或?yàn)?. 06或?yàn)?. 30。使用溫度為30°C的冷卻水冷卻反應(yīng)器。
[0073] 中和在容積為24升的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。使用泵來(lái)使來(lái)自磺化反應(yīng)器的混合物 在所述環(huán)管反應(yīng)器中循環(huán)。使用的堿為NaOH，其以NaOH水溶液的形式加到環(huán)管反應(yīng)器?；?于溶液的總量計(jì)，所述溶液中的NaOH濃度為30重量％或?yàn)?0重量％。進(jìn)給到中和反應(yīng)器 的NaOH的量使得進(jìn)給到中和反應(yīng)器的NaOH與進(jìn)給到磺化反應(yīng)器的S0 3的摩爾比等于1. 20。 在除來(lái)自所述NaOH溶液的水外，加入另外的水或不加入另外的水。在加入的含堿溶液中的 水和加入的另外的水（如有的話）的總量使得進(jìn)給到磺化反應(yīng)器的烯烴與進(jìn)給到中和反 應(yīng)器的總水的摩爾比高于〇. 06 (根據(jù)本發(fā)明）或低于0. 06 (對(duì)比）。中和過(guò)程中的溫度為 50°C。通過(guò)減少進(jìn)給到中和反應(yīng)器的總水的量，反應(yīng)混合物在中和反應(yīng)器中的停留時(shí)間將 增加。
[0074] 此外，在中和過(guò)程中以5重量％或10重量％ (基于100%的活性物質(zhì)計(jì)）的量加入 非離子型表面活性劑。加入的非離子型表面活性劑為NE0D0L?91-8(后文簡(jiǎn)稱為"N91-8")。 N91-8為NE0D0L?91的乙氧基化物，NE0D0L?91主要為C9、C10和C11的直鏈伯醇的摻混物 (C8及更低級(jí)醇=〈1重量％ ;C9 = 18重量％ ;C10 = 42重量％ ;C11 = 38重量％ ;C12及 更高級(jí)醇=1重量％ ;重均碳數(shù)=10. 20)。N91-8包含8個(gè)乙氧基化物單元并具有約513 的數(shù)均分子量。
[0075] 水解在容積為40升的非攪拌塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，來(lái)自中和反應(yīng)器的混合物被直 接進(jìn)給到其中。既不加入水也不從混合物移除水。通過(guò)減少進(jìn)給到中和反應(yīng)器的總水的量， 反應(yīng)混合物在水解反應(yīng)器中的停留時(shí)間也將增加。水解過(guò)程中的溫度為150或?yàn)?70°C。
[0076] 內(nèi)烯烴講料的件質(zhì)
[0077] 使用兩種類型的內(nèi)烯烴原料，本文稱為"內(nèi)烯烴I"和"內(nèi)烯烴II"。兩種所述原料 均為包含僅偶數(shù)碳數(shù)的內(nèi)烯烴分子的混合物，其通過(guò)偶數(shù)碳數(shù)的α -烯烴的雙鍵異構(gòu)化獲 得。另外，內(nèi)烯烴原料含有少量的石蠟和/或α-烯烴。這些原料的性質(zhì)示于下表1中。
[0078] 表 1
[0079]

【權(quán)利要求】
1. 制備內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法，所述方法包括使內(nèi)烯烴磺化為磺化的內(nèi)烯烴，然后使磺 化的內(nèi)烯烴與含堿溶液接觸，其中所述內(nèi)烯烴與所述堿的溶劑的摩爾比高于0. 06。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)烯烴與所述堿的溶劑的摩爾比為從高于 0. 06至2,更優(yōu)選0. 07至1，最優(yōu)選0. 08至0. 50。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述方法的所述內(nèi)烯烴磺酸鹽產(chǎn)物的活性物 質(zhì)含量為40至90重量％，更優(yōu)選50至85重量％，最優(yōu)選55至85重量％。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述內(nèi)烯烴具有5至40、合適地10至 35、更合適地15至30、最合適地18至24的平均碳數(shù)。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法連續(xù)地進(jìn)行。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿為水溶性堿并且所述堿的所述 溶劑為水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述水溶性堿選自堿金屬離子如鈉或鉀或者堿土 金屬離子或者銨離子的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及胺化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水溶性堿為氫氧化鈉。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使磺化的內(nèi)烯烴與所述含堿溶液接觸 的溫度為〇至250°C。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在使磺化的內(nèi)烯烴與所述含堿溶液 接觸的步驟中加入非離子型表面活性劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述非離子型表面活性劑為具有脂族基團(tuán)的醇 的烷氧基化物。
12. 內(nèi)烯烴磺酸鹽，所述內(nèi)烯烴磺酸鹽可通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法 獲得。
【文檔編號(hào)】C07C309/20GK104053644SQ201280067014
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】J·R·巴恩斯, H·迪爾克茲瓦格爾, R·莫恩伊, J·R·斯米特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司