由生物質(zhì)制備聚異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由天然原料源制備聚異氰酸酯的方法，該方法由生物質(zhì)材料制備一種含有低分子量芳族化合物的組合物，所述低分子量芳族化合物每分子含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)（含氧芳族化合物），使這些含氧芳族化合物反應(yīng)形成相應(yīng)的芳族胺，且任選地與甲醛縮合之后，進(jìn)一步與光氣反應(yīng)以形成含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
【專利說明】由生物質(zhì)制備聚異氰酸酯的方法
[0001]本發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及一種由天然原材料來源制備聚異氰酸酯的方法，其中由生物質(zhì)材料制備一種含有低分子量芳族化合物的組合物，所述低分子量芳族化合物每分子含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)(含氧芳族化合物(oxyaromatics))，將這些含氧芳族化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳族胺，且任選地與甲醛縮合之后，進(jìn)一步與光氣反應(yīng)，得到含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
現(xiàn)有技術(shù)[0003]聚異氰酸酯(按照一般慣例，每分子含有多于2個(gè)NCO基團(tuán)的化合物在下文中有時(shí)也稱為“二異氰酸酯”)是制備聚氨酯的有價(jià)值的原料。聚氨酯是具有廣泛應(yīng)用的塑料類型。因此，多年來聚異氰酸酯和聚氨酯的全球市場一直呈現(xiàn)高增長速率。最重要的聚異氰酸酯為MDI (亞甲基二(苯基異氰酸酯))和TDI (甲苯二異氰酸酯)。
[0004]首先，MDI作為低聚物和異構(gòu)體的混合物出售，該混合物已知為聚合MDI (PMDI，聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯)。其次，MDI以最低的低聚物(即2-環(huán)MDI)的形式出售，該最低的低聚物的分子中僅包含兩個(gè)芳族環(huán)且也稱為單體MDI (MMDI)。MMDI既以純異構(gòu)體形式也以各種異構(gòu)體的混合物形式出售。PMDI的低聚物和異構(gòu)體組成通過制備方法、其操作條件和所述方法的實(shí)施方式而確定。因此，PMDI是以其制備方法為最佳特征的產(chǎn)品的典型實(shí)例。MMDI可由該方法的粗產(chǎn)物(粗MDI混合物)通過分離步驟分離。在工業(yè)規(guī)模上，所述分離步驟通常為蒸餾或結(jié)晶。
[0005]制備TDI的方法同樣首先得到主要包含TDI異構(gòu)體和通過脲和二異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)的低聚物的粗TDI混合物。所述低聚物的組成同樣通過制備方法確定。純異構(gòu)體或特定異構(gòu)體的混合物可由粗TDI混合物通過分離獲得，所述分離通常包括蒸餾分離步驟。
[0006]作為制備MDI的中間體，相應(yīng)的MDA (亞甲基二(苯胺))可在酸性催化劑的存在下通過常規(guī)方法與甲醛縮合。所述方法可連續(xù)或分批進(jìn)行(例如DD295628和DD238042)。此外，已知二異氰酸酯可由相應(yīng)的胺和光氣制備。該反應(yīng)——根據(jù)胺的類型——在氣相或液相中、分批或連續(xù)進(jìn)行。通過有機(jī)伯胺和光氣的反應(yīng)連續(xù)制備有機(jī)二異氰酸酯已經(jīng)被多次記載并在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。
[0007]上文提及二異氰酸酯的現(xiàn)代工業(yè)合成幾乎全部是連續(xù)進(jìn)行。一般而言，該方法的連續(xù)實(shí)施方案包括多個(gè)階段。在光氣化的第一階段中，胺與光氣反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酰氯和氯化氫以及胺鹽酸鹽。胺與光氣之間的主反應(yīng)是非?？斓那曳艧岬?。為了使產(chǎn)生的副產(chǎn)物和固體最小化，胺和光氣——均任選地溶于有機(jī)溶劑中——可例如迅速混合。光氣化的下一階段既包括氨基甲酰氯分解成所需的二異氰酸酯和氯化氫也包括胺鹽酸鹽光氣化成氨基甲酰氯。
[0008]液相光氣化為例如描述于EP-A-1616857、W02004/056756、W02006/130405、EP-A-1509496、EP-A-1270544 和 DE-A-19961973 中。
[0009]為了避免形成不希望的胺鹽酸鹽的中間體，光氣化也可以在高溫下作為氣相光氣化進(jìn)行。這種方法描述于，例如，EP-A-593334、W02003/045900, W02008/086922和W02008006775 (氣溶膠光氣化)。
[0010]此外，光氣化可在超臨界溶劑中進(jìn)行(W02008/049783)。也可以使用異氰酸酯本身(EP-A-1401802.US6, 683，204)或離子液體(W006048141、W02006048171)作為溶劑。
[0011] 待解決的一個(gè)重要問題是廉價(jià)且長期地供應(yīng)合適的胺，胺占聚異氰酸酯生產(chǎn)成本的40至80%且所述胺的可得性在國際市場上是有限的。所述問題對(duì)于芳族胺的供應(yīng)特別重要。
[0012]在現(xiàn)有技術(shù)中，芳族胺通常由相應(yīng)的芳族化合物(如苯或甲苯)通過硝化步驟并隨后將硝基基團(tuán)氫化以生成相應(yīng)的胺而制備。對(duì)于硝基芳族化合物的制備，已知大量的分批法和連續(xù)法。硝化劑通常為硝酸和硫酸的混合物或單獨(dú)的硝酸。芳族化合物通過硝化而官能化之后，其應(yīng)氫化以得到相應(yīng)的胺。氫化通常在催化劑的存在下進(jìn)行，同時(shí)得到作為副產(chǎn)物的水。在工業(yè)上，其可以各種工業(yè)實(shí)施方式如流化床或固定床或在液相或氣相中實(shí)施。
[0013]因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備聚異氰酸酯具有以下技術(shù)缺陷:
[0014]-硝化步驟和氫化步驟均產(chǎn)生需要特別處理的廢水。
[0015]-由于硝基化合物是具有極高分解能(>1000J/g)的高能(energy-rich)材料，因此該方法必須采取復(fù)雜的安全措施。
[0016]-芳族基分子的官能化——以提供用于制備TDI或MDI的胺——需要復(fù)雜的多階段方法。
[0017]因此，需要提供用于制備聚異氰酸酯的合適的胺的替代方法。
[0018]迄今，大量天然連續(xù)制備的生物質(zhì)僅以很小程度用作用于作為材料利用或用于能量產(chǎn)生的可再生原料。為了保存原料資源，有必要具有使得用生物質(zhì)原料替代化石原料成為可能的方法。為了實(shí)現(xiàn)高效率，尋求對(duì)所提供的生物質(zhì)材料理想化的完全利用。
[0019]已知可將來自于包含木質(zhì)素和木質(zhì)纖維素的材料的各種消化方法的料流進(jìn)行處理以獲得有價(jià)值的材料。
[0020]US2, 057，117描述了一種制備香草醛的方法，其中，將選自木質(zhì)纖維素、粗木質(zhì)素提取物和木質(zhì)素磺酸的原料在超大氣壓力下與堿金屬氫氧化物水溶液加熱，并將得到的反應(yīng)混合物與硫酸混合從而使有機(jī)成分沉淀并使香草醛轉(zhuǎn)化為可溶形式。
[0021]W099/10450描述了一種將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為烴類燃料的方法。在該文件中，將木質(zhì)素進(jìn)行堿催化解聚并隨后進(jìn)行加氫處理。所述加氫處理包括加氫脫氧和緩和加氫裂化。緩和加氫裂化在芳環(huán)發(fā)生部分氫化的條件下進(jìn)行。
[0022]W02008/027699A2描述了一種方法，其中在移除水溶性成分之后將起始于生物質(zhì)熱解的木質(zhì)素脫羧基且加氫脫氧且隨后將來自于該方法步驟的有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行加氫裂化。
[0023]W02010/026244描述了一種制備纖維素和至少一種有價(jià)值的低分子量材料的一體化方法，其中
[0024]a)提供含木質(zhì)纖維素的原料并將該原料用處理介質(zhì)消化，
[0025]b)將富集纖維素的餾分和至少一種貧集纖維素的餾分從經(jīng)消化的材料中分離，其中纖維素貧化餾分包含至少一部分來自步驟a)的處理介質(zhì)，
[0026]c)將纖維素貧化餾分進(jìn)行處理以得到至少一種有價(jià)值的低分子量材料，和
[0027]d)將有價(jià)值的材料從步驟c)中得到的處理產(chǎn)物中分離。[0028]W02009/108601描述了一種原料的制備方法，所述原料用于從含木質(zhì)素的原料制備生物燃料的生物煉制法。在該文件中，將來自制漿法黑液的木質(zhì)素或黑液本身在含氫氣體和負(fù)載于非晶氧化載體或結(jié)晶氧化載體上的催化劑的存在下進(jìn)行加氫處理。
[0029]W02009/108599已經(jīng)公開了與W02009/108601相似的內(nèi)容，重點(diǎn)在于紙制品。
[0030]在Angew.Chem.2008, 120, 9340 - 9351 中，M.Stikker 描述了將富集木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化以在生物煉制中得到BTL (生物質(zhì)油(biomass-to-liquid))燃料。
[0031]US2009/0227823描述了一種由固態(tài)烴原料(如木質(zhì)纖維素材料)制備至少一種液態(tài)烴產(chǎn)品的方法，其中將所述原料進(jìn)行催化熱解并隨后使催化熱解產(chǎn)物進(jìn)行催化反應(yīng)以得到液態(tài)產(chǎn)品。
[0032]在Chem.Rev.2006, 106, 4044 - 4098 中，G.W.Huber 等描述了由生物質(zhì)合成燃料的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，木質(zhì)纖維素材料原則上可經(jīng)起始步驟不同的三個(gè)路徑而轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料:氣化以產(chǎn)生合成氣，熱解以產(chǎn)生生物油，水解以產(chǎn)生糖和木質(zhì)素。隨后，可將熱解中得到的生物油在氫氣的存在下進(jìn)行加氫脫氧或蒸汽重整。
[0033]未公開的歐洲專利申請(qǐng)10162255.3、10162256.1和10162259.5描述了由含木質(zhì)纖維素的原料消化而制備有價(jià)值的有機(jī)材料。未公開的歐洲專利申請(qǐng)10171278.4描述了一種組合物，其含有木質(zhì)素和至少一種分散液所述組合物中的催化劑，還描述了一種這種含催化劑和木質(zhì)素的組合物的制備方法及其用于制備芳族組合物的用途。
[0034]上文提及的關(guān)于生物煉制的文獻(xiàn)沒有一篇給出任何將生物質(zhì)原料用于由相應(yīng)的芳族胺聯(lián)合制備芳族聚異氰酸酯及其他有價(jià)值的產(chǎn)物的建議。
[0035]提供用于制備聚異氰酸酯的合適胺的問題已出人意料地能夠通過利用生物基礎(chǔ)產(chǎn)物的后處理副產(chǎn)物以得到有價(jià)值的產(chǎn)物進(jìn)而提供芳族胺而解決。特別是在處理含木質(zhì)纖維素的材料如木材或甘蔗渣中如在制漿中得到的木質(zhì)素的反應(yīng)，由此可通過本發(fā)明方法獲得對(duì)于制備聚異氰酸酯特別有利的芳族胺。
[0036]本發(fā)明的一個(gè)重要方面是通過利用天然取得的芳族化合物的官能化而經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上改善地提供芳族胺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0037]現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，由生物質(zhì)原料有利地制備具有芳環(huán)的聚異氰酸酯是可能的。
[0038]因此，本發(fā)明首先提供一種制備聚異氰酸酯的方法，其中使用生物質(zhì)原料制備C14與C12的同位素比為0.5xl0_12至5xl0_12的芳族胺組合物并將所述芳族胺的組合物進(jìn)行光氣化。
[0039]關(guān)于光氣化的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案，以下針對(duì)步驟g)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。
[0040]用于制備芳族胺的組合物的生物質(zhì)原料優(yōu)選進(jìn)行至少一個(gè)反應(yīng)，所述反應(yīng)包括分解以得到含有芳族化合物的芳烴組合物(“含氧芳族化合物組合物”)，所述芳族化合物每分子含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)，并將所述含氧芳族化合物組合物進(jìn)行胺化。
[0041]含氧芳族化合物 組合物優(yōu)選含有基于總重量計(jì)的至少75重量％、特別優(yōu)選至少90重量％、尤其是至少95重量％的單環(huán)芳族化合物。
[0042]本發(fā)明還提供一種制備聚異氰酸酯的方法，其中
[0043]-將生物質(zhì)原料進(jìn)行包括分解的反應(yīng)，以得到含有芳族化合物的芳族化合物組合物(“含氧芳族化合物組合物”)，所述芳族化合物每分子含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)，
[0044]- 將含氧芳族化合物組合物胺化，
[0045]-任選地將胺化產(chǎn)物與甲醛源縮合，
[0046]-將胺化產(chǎn)物或?qū)?如果胺化產(chǎn)物與甲醛源縮合)胺化產(chǎn)物與甲醛源的縮合產(chǎn)物光氣化。
[0047]關(guān)于生物質(zhì)原料分解的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案，以下針對(duì)步驟b)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。
[0048]關(guān)于(經(jīng)消化的)生物質(zhì)原料可進(jìn)行的其他反應(yīng)和/或處理步驟，以下針對(duì)步驟c)和d)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。
[0049]關(guān)于胺化的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案，以下針對(duì)步驟e)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。氨優(yōu)選用于胺化。
[0050]關(guān)于用甲醛源縮合的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案，以下針對(duì)步驟f)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。
[0051]關(guān)于光氣化的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案，以下針對(duì)步驟g)給出的信息全部以引用的方式納入本說明書。
[0052]本發(fā)明還提供一種制備聚異氰酸酯的方法，其中
[0053]a)提供生物質(zhì)原料，
[0054]b)將生物質(zhì)原料分解，
[0055]c)步驟b)中得到的經(jīng)分解的材料任選地分離成至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧芳族化合物的餾分C2)，
[0056]d)來自步驟b)的分解產(chǎn)物或來自步驟c)的富集芳族化合物的餾分Cl)任選地加料至脫烷基化區(qū)并在氫氣和/或水蒸氣的存在下反應(yīng)，
[0057]從脫烷基化區(qū)取出排出物，并且
[0058]將來自脫烷基化區(qū)的排出物任選地分離以得到至少一股富集脫烷基化芳族化合物的料流Dl)和至少一種富集更易揮發(fā)組分的料流D2)，
[0059]e)將來自步驟b)的分解產(chǎn)物或來自步驟c)的富集芳族化合物的餾分Cl)或來自步驟d)中的脫烷基化區(qū)的排出物或富集脫烷基化芳族化合物的料流Dl)通過與氨在胺化區(qū)反應(yīng)而胺化，
[0060]f)使來自步驟e)的胺化產(chǎn)物任選地與甲醛源縮合，
[0061]g)使來自步驟e)的胺化產(chǎn)物或所述胺化產(chǎn)物與來自f)中的甲醛源
[0062]的縮合產(chǎn)物光氣化。
[0063]本發(fā)明還提供一種聚異氰酸酯組合物，其中C14與C12同位素之比為0.4xl0_12至
4.5x10 12O
[0064]本發(fā)明還提供一種聚異氰酸酯組合物，其可通過如上文和下文所述方法得到。
[0065]本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物具有至少30的NCO值?！揪唧w實(shí)施方式】
[0066]針對(duì)本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“生物質(zhì)”是指非化石源植物材料。生物質(zhì)包括已死亡的植物和植物部位,例如枯木、麥桿、葉等。術(shù)語生物質(zhì)還包括其中非化石源植物材料已經(jīng)過化學(xué)和/或物理處理的產(chǎn)物。所述產(chǎn)物具體包括來自木質(zhì)纖維素如木質(zhì)素消化和分餾的產(chǎn)物。生物質(zhì)特別地不包括煤、石油、天然氣、泥炭及其升級(jí)產(chǎn)品，如焦炭。
[0067]針對(duì)本發(fā)明的目的，表述“含氧芳族化合物”是指每分子含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)的芳族化合物。因此，“含氧芳族化合物組合物”為含有含氧芳族化合物的組合物。優(yōu)選的含氧芳族化合物為單環(huán)芳族化合物或具有高單環(huán)芳族化合物含量的組合物。本發(fā)明方法中使用的含氧芳族化合物組合物優(yōu)選包含基于總重量計(jì)的至少75重量％、優(yōu)選90重量％、尤其是至少95重量％的單環(huán)芳族化合物。
[0068]所述單環(huán)含氧芳族化合物優(yōu)選選自通式(I)的化合物
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚異氰酸酯的方法，其中使用生物質(zhì)原料制備C14與C12同位素之比為0.5xl0_12至5xl0_12的芳族胺的組合物并將所述芳族胺的組合物進(jìn)行光氣化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將用于制備芳族胺組合物的生物質(zhì)原料進(jìn)行至少一次反應(yīng)，所述反應(yīng)包括消化以得到含有每分子具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)的芳族化合物的芳族化合物組合物(“含氧芳族化合物組合物”)并將所述含氧芳族化合物組合物進(jìn)行胺化。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述含氧芳族化合物組合物含有基于總重量計(jì)的至少75重量％、優(yōu)選至少90重量％尤其是至少95重量％的單環(huán)芳族化合物。
4.一種制備聚異氰酸酯的方法，其中 -提供生物質(zhì)原料(步驟a)并使其進(jìn)行包括消化的反應(yīng)(步驟b)以得到含有每分子具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)的芳族化合物的芳族化合物組合物(“含氧芳族化合物組合物”)， -使含氧芳族化合物組合物胺化(步驟e)， -任選地使胺化產(chǎn)物與甲醛源縮合(步驟f)， -使胺化產(chǎn)物或胺化產(chǎn)物與甲醛源的縮合產(chǎn)物光氣化(步驟g)。
5.一種制備聚異氰酸 酯的方法，其中 a)提供生物質(zhì)原料， b)使生物質(zhì)原料消化， c)步驟b)中得到的經(jīng)消化的材料任選地分離成至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧集芳族化合物的餾分C2)， d)來自步驟b)的消化產(chǎn)物或來自步驟c)的富集芳族化合物的懼分Cl)任選地加料至脫烷基化區(qū)并在氫氣和/或水蒸氣的存在下反應(yīng)， 從脫烷基化區(qū)取出排出物，并且 將來自脫烷基化區(qū)的排出物任選地分離以得到至少一股富集脫烷基化芳族化合物的料流Dl)和至少一股富集更易揮發(fā)組分的料流D2)， e)將來自步驟b)的消化產(chǎn)物或來自步驟c)的富集芳族化合物的餾分Cl)或來自步驟d)中的脫烷基化區(qū)的排出物或富集脫烷基化芳族化合物的料流Dl)通過與氨源在胺化區(qū)反應(yīng)而胺化， f)使來自步驟e)的胺化產(chǎn)物任選地與甲醛源縮合， g)使來自步驟e)的胺化產(chǎn)物或來自步驟f)的與甲醛源的縮合產(chǎn)物光氣化。
6.任一前述權(quán)利要求的方法，其中含木質(zhì)素的材料作為生物質(zhì)原料提供。
7.任一前述權(quán)利要求的方法，其中木質(zhì)纖維素材料或木質(zhì)纖維素材料的消化產(chǎn)物作為生物質(zhì)原料提供。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中將來自用于制備纖維素(紙漿)的木質(zhì)纖維素材料的消化的含木質(zhì)素的料流——優(yōu)選黑液，尤其是來自Kraft消化(硫酸鹽消化)的黑液——作為生物質(zhì)原料提供。
9.權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)的方法，其中提供的生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解以用于步驟b)中的分解。
10.權(quán)利要求9的方法，其中熱解不加入氫化合物下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求9的方法，其中熱解加入氫進(jìn)行(氫化裂化)。
12.權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)的方法，其中，將在標(biāo)準(zhǔn)條件(20°C，1013毫巴)下的液體含量為基于黑液材料的總重量計(jì)不超過70重量％、優(yōu)選不超過50重量％的黑液材料用于熱解。
13.權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)的方法，其中提供的生物質(zhì)原料在步驟b)中在液相中分解。
14.權(quán)利要求13的方法，其中生物質(zhì)原料、優(yōu)選含木質(zhì)素的原料在步驟b)中在水堿性分解介質(zhì)、水酸性分解介質(zhì)或有機(jī)分解介質(zhì)的存在下分解。
15.權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)的方法，其中將來自制漿方法的至少一種貧集纖維素的餾分、尤其是來自Kraft法的黑液用于分解。
16.權(quán)利要求5至15任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧集芳族化合物的餾分C2)的分離通過蒸餾、萃取、吸收、膜方法或其結(jié)合且優(yōu)選通過蒸餾、萃取、吸收或其結(jié)合而進(jìn)行。
17.權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)的方法，其中將步驟a)中提供的生物質(zhì)原料熱解以用于步驟b)中的分解，且在步驟c)中為得到至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧集芳族化合物的餾分C2)而進(jìn)行的分餾包括吸收。
18.權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)的方法，其中將步驟a)中提供的生物質(zhì)原材料在步驟b)中進(jìn)行在液相中的分解，且在步驟c)中為得到至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧集芳族化合物的餾分C2)而進(jìn)行的分餾包括萃取和/或蒸餾。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟c)中得到至少一種富集芳族化合物的餾分Cl)和至少一種貧集芳族化合物的餾分C2)的分餾包括以下分步驟: Cl)將步驟b)中得到的分解產(chǎn)物進(jìn)行萃取以得到一種富集芳族化合物的萃取物和一種貧集芳族化合物的殘余物， c2)任選地將所述萃取物分離成富集萃取劑和貧集芳族化合物的餾分及富集芳族化合物和貧集萃取劑的餾分， c3)將步驟Cl)中得到的富集芳族化合物的萃取物或步驟c2)中得到的富集芳族化合物的餾分引入至步驟d)和/或步驟e)中。
20.任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟d)中的反應(yīng)包括加氫脫烷基化或蒸汽脫烷基化或其混合形式。
21.任一前述權(quán)利要求的方法，其中脫烷基化區(qū)中的溫度為400至900°C，優(yōu)選500至800。。。
22.任一前述權(quán)利要求的方法，其中脫烷基化區(qū)中的絕對(duì)壓力為I至100巴，特別優(yōu)選I至20巴，尤其是I至10巴。
23.權(quán)利要求5至22任一項(xiàng)的方法，其中將來自步驟d)中脫烷基化區(qū)的排出物分餾以得到以下二種料流: Dl)富集未烷基化或低程度烷基化的單環(huán)含氧芳族化合物的料流， D2)富集未脫烷基化或僅以小程度脫烷基化的芳族化合物的料流， D3)富集比Dl)和D2)更易揮發(fā)的副產(chǎn)物的料流。
24.權(quán)利要求4至23任一項(xiàng)的方法，其中將氨用于步驟e)中的胺化。
25.權(quán)利要求4至24任一項(xiàng)的方法，其中將來自步驟e)中胺化區(qū)的排出物分餾以得到至少一種富集芳族胺的料流El)和至少一種富集含氧芳族化合物的料流E2)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中得到至少一種富集芳族胺的料流El)和至少一種富集含氧芳族化合物的料流E2)的分餾包括以下分步驟: el)將來自胺化區(qū)的排出物蒸餾分餾以得到富集氨的餾分和貧集氨的餾分，e2)任選地通過蒸餾從來自步驟el)的貧集氨的餾分分離水，e3)蒸餾分餾以得到至少一種富集芳族胺的料流El)和至少一種富集含氧芳族化合物的料流E2)。
27.權(quán)利要求25或26任一項(xiàng)的方法，其中使富集芳族胺的料流El)至少部分與甲醛源縮合(步驟h)。
28.權(quán)利要求25至27任一項(xiàng)的方法，其中將富集芳族胺的料流El)至少部分無需預(yù)先與甲醛源縮合而用于光氣化(步驟g)。
29.權(quán)利要求25至28任一項(xiàng)的方法，其中使富集芳族胺的料流El)進(jìn)一步分餾以得到富集芳族單胺的料流Elm)和富集芳族多胺的料流Elp)。
30.權(quán)利要求29的方法，其中富集芳族單胺的料流Elm)在步驟g)的光氣化之前在步驟f)中與甲醛源縮合。
31.權(quán)利要求29或30任一項(xiàng)的方法，其中富集芳族多胺的料流Elp)在步驟g)的光氣化之前在步驟f)中與甲醛源縮合或直接用于步驟g)的光氣化。
32.權(quán)利要求25至31任一項(xiàng)的方法，其中富集含氧芳族化合物的料流E2)再循環(huán)至步驟e)中的胺化區(qū)。
33.權(quán)利要求4至32任一項(xiàng)的方法，其中至少一種非從生物質(zhì)獲得的胺在步驟f)和/或g)中的反應(yīng)之前加入至來自步驟e)的胺化產(chǎn)物。
34.一種聚異氰酸酯組合物，其中C14與C12同位素之比為0.4xl0_12至4.5xl0_12。
35.一種可通過權(quán)利要求1至33任一項(xiàng)定義的方法而獲得的聚異氰酸酯組合物。
36.權(quán)利要求34或35的聚異氰酸酯組合物，所述聚異氰酸酯組合物的NCO值至少為30。
【文檔編號(hào)】C07C263/10GK103649044SQ201280034368
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】E·史特約弗, O·馬凱莫, S·畢特利希, R·普羅卡克, M·埃米盧思, E·龐都弗朗斯, J·萊辛斯基, D·克林勒, S·迪爾雷恩, S·雄克, J·亨克爾曼, D·史都澤爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司