專利名稱：用于陰極電涂的熱固化涂層組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于陰極電涂的熱固化涂層組合物，當用酸對它進行質子化時，它可被水稀釋;它包括縮聚或加聚產(chǎn)物和交聯(lián)劑的混合物。該交聯(lián)劑基本上是由脂肪族多羥基化合物和芳香族多羥基化合物的混合物與脂肪族聚異氰酸酯和/或環(huán)脂族聚異氰酸酯反應而得到。
包含嵌段聚異氰酸酯交聯(lián)劑的電涂體系是已知的，它們在US-A-4296010中已被討論過。在此所述的有芳香族聚異氰酸酯化合物體系的缺點是烘干后的涂層易變黃，這特別在淺色面層的情況下，會產(chǎn)生令人討厭的污斑。但是，這些基于芳香族異氰酸酯的交聯(lián)劑有一個重要的優(yōu)點，即在某些特定的涂層體系中它們提供良好的防腐蝕性能。先有技術中，對醇嵌段的芳香族異氰酸酯體系，其烘烤溫度在165至185℃范圍內。確實，對基于二苯基甲烷二異氰酸酯(作為異氰酸酯組分)的芳香交聯(lián)劑，在EP-A-236050中認為其不會變黃，但是，由于交聯(lián)是通過氨基甲酸乙酯的斷裂而形成異氰酸酯進行，它們需要的烘烤溫度為170℃。
由脂肪族聚異氰酸酯和作為嵌段劑的胺制備的交聯(lián)劑，正如在DE-A-3311516所論述的，在烘烤以后并沒有使涂層變黃。它們也具有通過從脲形成異氰酸酯而在低至140-160℃溫度下交聯(lián)的優(yōu)點。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于這種交聯(lián)劑的涂層所提供防腐蝕性能比用芳香異氰酸酯交聯(lián)劑的涂層要差。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種用于陰極電涂組合物的交聯(lián)劑，它能夠在低烘烤溫度下進行加工，并使涂層不變黃。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，藉助本發(fā)明用于陰極電涂的熱固化涂層組合物，可達到這個目標，當用酸進行質子化時，它可被水所稀釋，該組合物包括(A)50-95%(重量)的平均分子量為500至20000的縮聚或加聚產(chǎn)物，它含有一級和/或二級羥基和一級、二級和/或三級氨基，(B)5-50%(重量)的交聯(lián)劑，它是由下列物質的反應得到a)脂肪族多羥基化合物b)芳香族多羥基化合物c)脂肪和/或環(huán)脂族聚異氰酸酯d)嵌段劑。
下面是關于各組分的詳細情況適宜的組分(A)是已知的，已在US-A-4713406、US-A-4752631、US-A-4871808和US-A-4769420中有所論述。
組分(A)用量為50-95%(重量)，最好為60-80%(重量)。
用于制備組分(B)的適宜組分a)是分子量Mn為62-8000的脂肪族多羥基化合物。
這類型的化合物有例如二或多元醇、或聚醚多元醇和聚酯多元醇，它們還可以含有其他的官能團。
適宜的二元醇和多元醇例如有乙二醇、三羥甲基甲烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及其他烷烴或環(huán)烷烴的多羥基化合物或N-烷基二羥乙基胺(如N-甲基二羥乙基胺)。也可以用這些二元醇或多元醇的混合物。
適宜的聚醚醇可以這樣制備將一個或多個亞烷氧化合物(在其亞烷鏈上有2至4個碳原子)和含有兩個活潑氫的起始分子反應。適合的亞烷氧化合物例如有環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、表氯代醇、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。最好是用環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。亞烷氧化合物可以單獨使用、連續(xù)交替使用或用其混合物。適宜的起始分子例如有多元醇，如三羥甲基甲烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油或其他烷烴或環(huán)烷烴的多羥基化合物;也可使用水、氨基醇如N-烷基二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺)、二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。亦可用起始分子的混合物。如果起始分子含有能成鹽的堿性基團，亦可能單獨地分散組分(B)并把它們的分散體加到組分(A)的分散體中。也可以通過組分b)，c)或d)引入能成鹽的堿性基團的方法制備分散性的組分(B)。
適宜的聚醚醇還可以是含羥基的四氫呋喃聚合產(chǎn)物。
聚醚醇的分子量為100至8000，最好是從200至2000。它們不僅可以單獨使用，且可用它們相互間的混合物。
適宜的聚酯多元醇可以制得，例如從含有2至12個碳原子的二羧酸和多元醇制備。適宜的二羧酸例如有脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸;芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用，或混合使用，如琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物。為了制備聚酯多元醇，最好是不用羧酸而用相應的羧酸衍生物，例如用在醇部分有1至4個碳原子的羧酸酯、酸酐或酰氯。多元醇的例子有2至10(最好是2至6)個碳原子的二元醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇，1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。視所需性能的不同，多元醇可以單獨使用，亦可以將它們相互混合使用。
也可以用碳酸和上述二元醇(特別是4至6個碳原子的二元醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)的酯，用ω-羥基羧酸(如ω-羥基己酸)縮合產(chǎn)物，最好用內酯(如取代的或非取代的ε-己內酸)的聚合產(chǎn)物。
較佳的聚酯醇是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇/1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/新戊二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/1，4-丁二醇酯和聚己內酯。
聚酯醇的分子量為500至8000，最好為400至3000。
適宜的芳香族多羥基化合物b)例如有兩個或兩個以上酚羥基的酚類，如2，2′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二羥基聯(lián)苯和有下通式的雙酚化合物
此處羥基在x的鄰位或對位，x是直鏈或是支化的，1至3個碳原子的二價脂肪族自由基或SO2，CO，O或CH2-NRCH2(此處R是1至16個碳原子的烷基)。
適宜的雙酚類例子是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，4，4′-二羥基二苯酮，4，4′-二羥苯基砜，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷，2，2-雙(4-羥基-叔丁基苯)丙烷、雙(4-羥萘基)甲烷和1，5-二羥基萘。
最好采用雙酚A、4，4′-二羥基二苯酮和4，4′-二羥基苯基砜。
適宜的脂肪族和/或環(huán)脂族聚異氰酸酯c)例如有六亞甲基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸1，4-環(huán)己烷、二異氰酸1-甲基-2，4-(或2，6-)環(huán)己烷及其相應的異構體混合物、二異氰酸4，4-、2，4-和2，2-二環(huán)己基甲烷以及相應的異構體混合物。最好用有不同活性的異氰酸基的異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-二異氰酸己烷和二異氰酸1-甲基-2，4-環(huán)己烷。
適宜的嵌段劑d)特別是二級脂肪族和環(huán)脂族的單胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺，二丁胺、二戊胺、二己胺以及它們的異構體，如二異丙胺，或另外不對稱的單胺類，如N-乙基-1-丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、以及有三級氨基的一級和/或二級胺。適宜的環(huán)脂族胺類的實例如二環(huán)己胺和二環(huán)戊胺。也可用嗎啉和N-烷基哌嗪。
這些反應在異氰酸酯反應的通常條件下進行，包括反應溫度從室溫至約150℃。如果在反應溫度時原料和產(chǎn)物是液體，則不需用溶劑，但反應一般是在對異氰酸酯、醇和氨基皆呈惰性的溶劑中進行，如在醚、酯、酮或烴中進行。組分加入的次序基本上是隨意選擇的，但最好是在組分d)加入之前讓組分a)、b)和c)先進行反應。
組分a)、b)、c)和d)用量的選擇是使得a)、b)和d)的當總和不小于c)的當量數(shù)。如果這個總和稍大，則生成的產(chǎn)物仍含有游離羥基或氨基。然而，a)、b)和d)當量總和最好大約等于c)的當量數(shù)。最好是在催化劑如二月桂酸二丁基錫存在下把醇加到異氰酸酯中。
組分(B)的用量為5-50%(重量)，最好為20-40%(重量)。
為了制備水性分散體，將組分(A)和(B)混合，向此混合物中加入酸(如甲酸、乙酸或乳酸)，然后稀釋到操作濃度。然而，亦可以將組分(A)和(B)在攪拌下緩慢地加到酸化的水中。為了配制電涂浴，在組分(A)和(B)的混合物中可外加其他的粘合劑和色料(以一種適當?shù)念伭虾男问?，還可加入電涂中通常使用的助劑和添加劑，如填料、防腐劑、分散劑、消泡劑、溶劑或甚至其他樹脂成份。通常，電涂浴中固體含量為5至30%(重量)。沉積通常發(fā)生在15至40℃時在1至5分鐘內，所加電壓為50至500伏。在陰極電涂時，將被涂覆的導電體如銅、鋁或鋼片(它們可先進行化學予處理，如磷化)作為陰極。沉積膜在120至200℃(最好在130至180℃)能被固化，固化時間為5至45分鐘，最好是為10至30分鐘。
實例組分(A)的制備將5800g六亞甲基二胺、7250g二聚脂肪酸和1400g亞麻油脂肪酸的混合物緩慢加熱至195℃，并將生成的水(540g)蒸出。然后此混合物被冷卻至100℃，用5961g甲苯稀釋到其固體含量為70%(重量)，此產(chǎn)物的胺值為197(KOH克數(shù)/100g)。
在另一個攪拌容器中，基于雙酚A的10當量二縮水甘油醚和表氯醇(485當量，牌號為Epilote，Shell公司)在加熱下溶解在1039g甲苯和1039g異丁醇的溶劑混合物中。所得溶液冷至60℃，加入300.4g甲基乙醇胺和128g異丁醇，用5分鐘溫度升至78℃。將在第一步中得到的縮合產(chǎn)物1850g加入，混合物在80℃加熱2小時。
交聯(lián)劑1將444.44g異佛爾酮二異氰酸酯溶于111.1g甲苯，加入0.44g二月桂酸二丁基錫，此混合物被加熱至60℃。將91.2g雙酚A、三羥甲基丙烷和三摩爾環(huán)氧乙烷(PolyolTP30;Perstorp公司)的106.4g反應產(chǎn)物、65.9g甲苯和65.9g甲基異丁基酮的混合物用1小時滴加到上述混合物中。此混合物繼續(xù)反應兩小時直至NCO值為9.5%。然后，滴入258g二丁胺維持其溫度不超過80℃。將產(chǎn)物稀釋至其固體含量為70%(重量)。然后讓其再反應一小時。
交聯(lián)劑2將444.44g異佛爾酮二異氰酸酯溶解于111.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基錫，此混合物被加熱至60℃。用一小時滴入136.8g雙酚A、三羥甲基丙烷和三摩爾環(huán)氧乙烷(PolyolTP30;Perstorp公司)的70.8g反應產(chǎn)物、69.3g甲苯和69.3g甲基異丁基酮的混合物，隨后再反應兩小時，直至其NCO值達9.3%。然后滴入258g二丁胺，滴加時使其溫度不超過80℃。將此產(chǎn)物稀釋至其固體含量為70%(重量)，再讓其反應一小時。
交聯(lián)劑3(與1和2作對比實例)將666.8g異佛爾酮二異氰酸酯溶解于566.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基錫，此混合物被加熱至60℃。用兩小時滴加三羥甲基丙烷和三摩爾環(huán)氧乙烷(polyolTP30;Perstorp公司)的266.0g反應混合物，令此混合物再反應兩小時，直至其NCO值為8.0%。然后滴加入387.7g二丁胺，滴加時要維持其溫度不超過80℃，將產(chǎn)物稀釋至其固體含量為70%(重量)，讓其繼續(xù)反應一小時。
交聯(lián)劑4將444.44g異佛爾酮二異氰酸酯溶于111.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基錫，此混合物被加熱至60℃。用一小時滴加入91.2g雙酚A、53.6g三羥甲基丙烷、48.3g甲苯和48.3g甲基異丁基酮的混合物。此混合物隨后反應兩小時，直至其NCO值為10.5%。滴加入258g二丁胺，滴加時要維持其混合不超過80℃。將此產(chǎn)物稀釋至其固體含量為70%(重量)，其后讓它繼續(xù)反應一小時。
交聯(lián)劑5(為4的對比實例)將666.8g異佛爾酮二異氰酸酯溶于509.5g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基錫，此混合物被加熱至60℃。用兩小時滴加入134.2g三羥甲基丙烷，隨后令此混合物反應兩小時。然后滴加入387.7g二丁胺，滴加時要維持其混合不超過80℃。稀釋此產(chǎn)物至固體含量為70%(重量)，其后讓其繼續(xù)反應一小時。
交聯(lián)劑6(為1-5的對比實例)將500g重量濃度為75%的一摩爾三羥甲基丙烷和三摩爾二異氰酸甲苯的反應產(chǎn)物在乙酸乙酯中的溶液與115.3g甲苯和0.5g二月桂酸二丁基錫相混合，加熱至60℃。滴加入185g丁二醇，滴加完后，令此混合物在80℃反應一小時。
顏料糊將168.7g丁二醇、600g水和17.7g乙酸加入到525.8g在EP167029中作為組分A1的粘合劑中。然后加入800g二氧化鈦、11.0g炭黑和50g堿性硅酸鉛，將此混合物球磨至粒徑小于9μm。此磨料用水調至其固體含量為48%(重量)。
電涂浴將685g粘合劑和293g交聯(lián)劑和其數(shù)量如表中所指出的乙酸以及足量的水相混合，得到固體含量為31%(重量)的物質。減壓下用共沸的方法將有機溶劑蒸去。這分散體用水調至其固體含量為35%(重量)，然后和775g顏料糊相混合，用水稀釋至5000ml。此電涂浴在30℃時攪拌168小時，涂膜是在27℃沉積在陰極鋼板上，歷時120秒。在規(guī)定的溫度下烘烤20分鐘。
實例交聯(lián)劑醋酸U/VBakeLT480h變黃SSt1115.6240155241.0OK2215.6230155251.5OK3314.7240155252.3OK4415.4250155241.3OK5513.8250155222.5OK6615.2250155231.6notOK對使用交聯(lián)劑6的電涂浴所用的分散體，在其分散之前在有機相中加入13.7g二月桂酸二丁基錫。
U/V淀積電壓，VBake烘烤溫度LT層厚，μm480hSST按照德國標準規(guī)范DIN50021，480小時的鹽噴試驗變黃OK為不變黃notOK為變黃
權利要求
1.一種用于電涂的熱固化涂層組合物，該組合物用酸質子化后可用水稀釋，它包括(A)50-95%(重量)的平均分子量Mn為500至20000的縮聚或加聚產(chǎn)物，它含有一級和/或二級羥基和一級、二級和/或三級氨基，及B)5-50%(重量)的交聯(lián)劑，它由下列組分反應而制得a)脂肪族多羥基化合物b)芳香族多羥基化合物c)脂肪族和/或環(huán)脂族聚異氰酸酯d)嵌段劑。
2.如權利要求1的涂層組合物，其中組分a)是聚醚多元醇。
3.如權利要求1的涂層組合物，其中組分b)是含有兩個酚羥基的酚。
4.如權利要求1的涂層組合物，它含有具有不同活性的異氰酸酯基的二異氰酸酯。
5.如權利要求1的涂層組合物，其中組分c)是異佛爾酮二異氰酸酯。
6.如權利要求1的涂層組合物，其中組分d)是二烷基胺。
7.一種導電基質陰極電涂涂層的制備方法，該方法包括使用水性分散體形式的權利要求1的涂層組合物。
8.一種制備權利要求7的涂層的方法，該方法包括使用色料、填料、涂層助劑和/或溶劑。
9.使用權利要求1的涂層組合物而制得的涂層制品。
全文摘要
一種用于陰極電涂的熱固化涂層組合物，它可用酸質子化后被水稀釋，包括A)50—95％(重量)的平均分子量為500至20000的縮聚或加聚產(chǎn)物，它含有一級和/或二級羥基和一級、二級和/或三級氨基，B)5—50％(重量)的交聯(lián)劑，它由下列組分反應而得到a)脂肪族多羥基化合物，b)芳香族多羥基化合物，c)脂肪族或環(huán)脂族聚異氰酸酯，d)嵌段劑。
文檔編號C09D175/04GK1045273SQ9010108
公開日1990年9月12日 申請日期1990年2月28日 優(yōu)先權日1989年2月28日
發(fā)明者托馬斯·斯威塞爾, 漢斯·舒普, 克勞斯·胡姆克, 烏爾里?！ずＢ? 迪特爾·福 申請人:巴斯夫漆及染料公司