專利名稱：一種氣相催化制備1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種氣相催化合成六氟丙酮方法。
背景技術(shù)：
六氟丙酮(HFA，CF3COCF3,也稱為1，I, I, 3，3，3_六氟丙酮)是氟材料的重要中間體，其結(jié)構(gòu)如下。
人目前，六氟丙酮已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和合成材料等領(lǐng)域，特別是作為合成特 殊領(lǐng)域的高分子材料的原料具有深刻的意義。具體來說，六氟丙酮主要用于以下幾個方面(D制備雙酚AF。六氟丙酮與苯酚在HF中縮合制得雙酚AF，主要用作為氟橡膠交聯(lián)劑；
(2)用于制備高性能聚酰亞胺單體；(3)用于制備發(fā)泡劑和制冷劑的六氟異丁烯；(4)在醫(yī)藥方面，用于制備麻醉劑的七氟醚和用于制造西藥的六氟異丙醚；(5)用于制造高性能航天材料的6FDA ； (6)生物工程方面，用于制備六氟異丙基二肽酸。六氟丙酮的合成方法主要有以下幾種(I)六氟丙烯催化氧化，該方法是當(dāng)前主要工業(yè)方法之一。在50 30(TC的溫度下，六氟丙烯被催化氧化合成六氟丙酮，催化劑是NaF, KF、CsF等堿金屬氟化物，載體活性炭。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)低溫冷凝后、低溫精餾分離后得到產(chǎn)品。該方法六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率80% 90%，六氟丙酮的收率(按轉(zhuǎn)化的六氟丙烯來計算)為54% 62%。缺點是由于六氟丙烯價格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。(2)全氟異丁烯氧化法由于全氟異丁烯的高毒性，限制了它的直接利用。(3)六氟環(huán)氧丙烷重排法由于六氟環(huán)氧丙烷價格高，限制了該方法的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氣相催化制備1，I, 1，3，3，3-六氟丙酮的方法，該方法使用四氟二氯丙酮為原料，工藝簡單，成本低，收率高，對環(huán)境友好。一種氣相催化制備1，I, I, 3，3，3-六氟丙酮的方法，包括如下反應(yīng)步驟
(1)將1，I,3，3-四氟-1，3-二氯丙酮氣體與氟化氫氣體通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器反應(yīng)；
(2)將固定床反應(yīng)器排出的氣體通過精餾得到1，1，1，3，3，3-六氟丙酮。步驟(I)中所述負載型催化劑的載體為氧化鎳、三氧化二鋁、氧化鋅或活性炭，催化活性組分為鉻鹽或鉻鹽與LaF3的復(fù)配鹽。所述鉻鹽為Cr203、CrCl3> CrF3 或步驟(I)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為230-380 °C，反應(yīng)壓力為I -30大氣壓。溫度太高,反應(yīng)副產(chǎn)物增多,溫度太低,反應(yīng)時間增長。常壓時反應(yīng)時間較長，隨著壓力增大，反應(yīng)時間減少。
步驟(I)中1，1,3, 3-四氟-1，3-二氯丙酮氣體與氟化氫氣體在固定床反應(yīng)器中的停留時間為9秒-40秒。時間太長，單次反應(yīng)轉(zhuǎn)換率沒有明顯增大，時間太短，單次反應(yīng)轉(zhuǎn)換率太小?；旌蠚怏w中1，1，3，3-四氟-1,3-二氯丙酮與氟化氫的摩爾比為I: I. 5 5。當(dāng)1，1，3，3-四氟-1，3-二氯丙酮與無水氫氟酸的摩爾比大于I :1. 5，單次反應(yīng)轉(zhuǎn)換率太小，當(dāng)1，1，3，3-四氟-1，3- 二氯丙酮與無水氫氟酸的摩爾比小于I :5時，單次反應(yīng)轉(zhuǎn)換率沒有明顯增大。有益效果
本發(fā)明以四氟二氯丙酮為原料，采用氟氯置換的方法制備1，1，1，3，3，3-六氟丙酮，工藝簡單，成本低，對環(huán)境友好。


圖I顯不了本發(fā)明制備1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙酮的反應(yīng)方程式。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明
實施例I
將500 mL、質(zhì)量百分濃度為36. 5%的鹽酸和500 mL、質(zhì)量百分濃度為40%的氫氟酸混合在一起，形成酸性溶液。將150 g直徑為2-4mm的活性炭顆粒，倒入上述酸性溶液中，室溫下攪拌24小時，過濾，水洗至中性，120°C干燥10小時，300°C下干燥5小時，作為催化劑載體待用。將5 g CrCl3和0.5g LaF3溶于50 mL水中制成溶液，稱取44. 5 g催化劑載體倒入該溶液中，攪拌3小時。120°C干燥5小時，300°C下干燥5小時，得到10wt%CrCl3/lwt%LaF3/C催化劑,記作Cat-I。實施例2
按照與實施例I相同方式制備10wt%Cr203/lwt%LaF3/C并記為Cat-2,不同之處在于使用 Cr2O3 代替 CrCl3。實施例3
按照與實施例I相同方式制備10wt%CrBr3/lwt%LaF3/C并記為Cat-3,不同之處在于使用 CrBr3 代替 CrCl3。實施例4
按照與實施例I相同方式制備10wt%CrF3/lwt%LaF3/C并記為Cat-4,不同之處在于使用 CrF3 代替 CrCl3。實施例5
將5 g CrCl3和O. 5g LaF3溶于50 mL水中制成溶液，稱取44. 5 g中性Al2O3 (50 100目)倒入CrCl3溶液中，攪拌3小時。120°C干燥5小時，300°C下干燥5小時，得到10wt%CrCl3/lwt%LaF3/ Al2O3 催化劑，記作 Cat_5。實施例6
按照與實施例5相同方式制備10wt%Cr203/lwt%LaF3/ Al2O3并記為Cat-6,不同之處在于使用Cr2O3代替CrCl3。實施例7
按照與實施例5相同方式制備10wt%CrBr3/lwt%LaF3/ Al2O3并記為Cat-7,不同之處在于使用Crfc3代替CrCl3。實施例8
按照與實施例5相同方式制備10wt%CrF3/lwt%LaF3/ Al2O3并記為Cat-8,不同之處在于使用CrF3代替CrCl3。實施例9
固定床反應(yīng)器中，裝入催化劑Cat-1。I, I, 3, 3-四氟-1，3_ 二氯丙酮加熱汽化,然后將1，I, 3, 3_四氟-1，3_ 二氯丙酮氣體與氟化氫氣體按照摩爾比I :1. 5通入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為I個大氣壓，1，1，3，3-四氟-1，3- 二氯丙酮氣體與氟化氫氣體在固定床反應(yīng)器中的停留時間為9秒。將固定床反應(yīng)器排出的氣體通入精餾塔，常壓精餾分離出沸點高于-25 °(的餾分(過量的氫氟酸和高沸點的5-氟-I-氯丙酮)，收集-25°(T -28°C餾程的餾分即得1，I, 1,3, 3，3-六氟丙酮。改變固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為320°C或380°C，其他工藝過程不變，制備1，I, 1,3, 3，3-六氟丙酮。為了研究在制備1，I, I, 3，3，3-六氟丙酮過程中催化劑組成對轉(zhuǎn)化率的影響，將上述實驗中催化劑依次換成Cat-2，Cat-3,…，和Cat_8，每種催化劑分別在230°C，320°C和380°C條件下進行催化反應(yīng)，其他工藝過程同上述實驗。米用氣相色譜檢測1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙酮，計算1，I, 3，3_四氟_1，3_ 二氯丙酮轉(zhuǎn)化為1，I, I, 3，3，3-六氟丙酮的單次轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表I所示。表I 1，1，3，3-四氟-1,3-二氯丙酮轉(zhuǎn)化為1，1，1，3，3，3-六氟丙酮的單次轉(zhuǎn)化
率
權(quán)利要求
1.一種氣相催化制備1，1，1，3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于包括如下反應(yīng)步驟 (1)將1，I,3，3-四氟-1，3-二氯丙酮氣體與氟化氫氣體通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器反應(yīng)； (2)將固定床反應(yīng)器排出的氣體通過精餾得到1，1，1，3，3，3-六氟丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述氣相催化制備1，1，1，3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于步驟(I)中所述負載型催化劑的載體為氧化鎳、三氧化二鋁、氧化鋅或活性炭，催化活性組分為鉻鹽或鉻鹽與LaF3的復(fù)配鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氣相催化制備1，I,1，3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于所述鉻鹽為 Cr2O3、CrCl3' CrF3 或 CrBr3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述氣相催化制備1，I,1，3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于步驟(I)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為230-380 °C，反應(yīng)壓力為I -30大氣壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述氣相催化制備1，I,I, 3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于步驟(I)中1，1，3，3-四氟-1，3- 二氯丙酮氣體與氟化氫氣體在固定床反應(yīng)器中的停留時間為9秒_40秒ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述氣相催化制備1，1，1，3，3，3-六氟丙酮的方法，其特征在于.1，1，3，3-四氟-1，3-二氯丙酮氣體與氟化氫氣體的摩爾比為I: I. 5 5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣相催化制備1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，涉及有機合成領(lǐng)域。所述方法，包括如下反應(yīng)步驟(1)將1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮氣體與氟化氫氣體通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器反應(yīng)；(2)將固定床反應(yīng)器排出的氣體通過精餾得到1,1,1,3,3,3-六氟丙酮。本發(fā)明提供的氣相催化制備1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，該方法使用四氟二氯丙酮為原料，工藝簡單，成本低，收率高，對環(huán)境友好。
文檔編號C07C45/63GK102964231SQ201210547328
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者張超智 申請人:南京信息工程大學(xué)