專利名稱：一種具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁制冷材料的制備，特別是一種具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于可能替代昂貴和越來(lái)越稀有的超低溫制冷劑He3，基于磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric Effect)的磁制冷作為一種節(jié)能和環(huán)境友好型的技術(shù)受到研究者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，由于其可裁剪性與可調(diào)控性，分子基制冷劑引起化學(xué)研究者的極大興趣，參見(jiàn)M. Manoli, R. D. L. Johnstone, S. Parsons, M. Murrie, M. Affronte, Μ. Evangelisti, Ε.K. Brechin，Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46，4456; Μ. Evangelisti, F. Luis, L. J. deJonghj M. Affronte, J. Mater. Chem.，2006，I 6，2534。已報(bào)道的分子基制冷劑大多是3d_Gd/低核Gd簇以及Gd基的金屬有機(jī)框架(Gd-based MOFs),參見(jiàn)I) F. S. Guo, J. D. Leng, J. L. Liu, Z. S. Meng, M. L. Tong, Inorg.Chem.，2012，51，405 ；2) F. S. Guo, Y. C. Chen, J. L. Liu, J. D. Leng, Z. S. Meng, P. Vrabel, M.Orendae, M. L. Tong, Chem. Commun. , 2012, 48, 12219 ； 3 ) J. B. Peng, Q. C. Zhang, X.J. Kong, Y. P. Ren, L. S. Long, R. B. Huang, L. S. Zheng, Z. P. Zheng, Angew. Chem. Int.Ed. , 2011, 50, 10649 ；4) G. Lorusso, M. A. Palacios, G. S. Nichol, E. K. Brechin, 0.Roubeau, M. Evangelisti, Chem. Commun. , 2012, 48, 7592 ；5) R. Sibille, T. Mazet, B.Malaman, M. Fran □ ois, Chem. Eur· J. , 2012, 18, 12970。由于高核禮簇合成上的巨大挑戰(zhàn)性，并且獲得較高的磁熵變具有一定的難度，因此基于高核釓簇的磁制冷研究鮮有報(bào)道?；谳^大的自旋基態(tài)和較大的金屬配體比，若選取單羧酸配體，釓離子間的弱的磁相互作用有可能實(shí)現(xiàn)。由于該類(lèi)化合物具有相對(duì)較小的分子質(zhì)量自旋比(small 1/NJ，因而在磁制冷方面具有很大的研究意義與潛在應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物及其制備方法，該制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)、金屬間的較弱的磁相互作用以及較大的金屬配體比，制得具有大的磁熱效用的高核釓簇配合物，為制備具有大的磁熱效用的配合物指明新的方向；該配合物具有相對(duì)較小的分子質(zhì)量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁熱效用，在磁制冷方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的技術(shù)方案—種具有大的磁熱效應(yīng)的高核禮簇配合物，其化學(xué)式組成為CnciH82GdltlO56S22,屬于二斜晶系，空間群為P-I。一種所述具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物的制備方法，步驟如下將氧化釓(Gd203)、噻吩-3-羧酸和水放入不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，然后在150-170° C的條件下反應(yīng)72小時(shí)，降溫到20° C，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，真空干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物高核釓簇配合物。所述Gd2O3、噻吩-3-羧酸與水的用量比為O. 5毫摩爾2毫摩爾10毫升。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)、金屬間的較弱的磁相互作用以及較大的金屬配體比，制得具有大的磁熱效用的高核釓簇配合物，且原料簡(jiǎn)單廉價(jià)、有利于大規(guī)模生產(chǎn)，為制備具有大的磁熱效用的配合物指明新的方向；該配合物具有大的磁熱效用，在磁制冷方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖I是該高核釓簇配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2是該高核釓簇配合物在不同的溫度和場(chǎng)強(qiáng)下通過(guò)磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)計(jì)算出的Λ Sffl值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例將O. 5毫摩爾Gd203、2毫摩爾噻吩-3-羧酸和10毫升水放入25毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160° C反應(yīng)72小時(shí)，降溫至20° C，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征I)使用Quantum Design MPMS-7SQUID型磁強(qiáng)計(jì)對(duì)所獲得的配合物進(jìn)行磁性數(shù)據(jù)測(cè)試，圖2是使用Origin軟件繪制的該高核釓簇配合物在不同的溫度和場(chǎng)強(qiáng)下通過(guò)磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)計(jì)算出的八3111值，圖中顯示在了=21(，ΛΗ=7Τ時(shí)，-ASm=31.22J kgl—1，表明該配合物是為數(shù)不多的_ASm>30J的配合物。2)挑選尺寸為(O. 20X0. 20X0. 20) mm3的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku SCX-mini diffractometer衍射儀上收集,用石墨單色器單色化的Mok α射線(λ=0.71073 A), I. 75° ( Θ彡27. 96°，證明該化合物屬于三斜晶系，空間群為P_l，晶胞參數(shù)、J、J a = 14.4 A，b = I、 4, c = 17.2 Α, α =70. 3° , β =87. 0° , Y =76. 3。。圖 I 是使Diamond軟件繪制的該高核禮簇配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。
權(quán)利要求
1.一種具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物，其特征在于化學(xué)式組成為C110H82Gd10O56S22,屬于三斜晶系，空間群為P-I。
2.一種如權(quán)利要求I所述具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物的制備方法，其特征在于步驟如下 將氧化釓(Gd203)、噻吩-3-羧酸和水放入不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，然后在150-170° C的條件下反應(yīng)72小時(shí)，降溫到20° C，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，真空干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物高核釓簇配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物的制備方法，其特征在于所述Gd2O3、噻吩-3-羧酸與水的用量比為O. 5毫摩爾2毫摩爾10毫升。
全文摘要
一種具有大的磁熱效應(yīng)的高核釓簇配合物，其化學(xué)式組成為C110H82Gd10O56S22，屬于三斜晶系，空間群為P-1；其制備方法是將氧化釓、噻吩-3-羧酸和水放入不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，然后在150-170°C的條件下反應(yīng)72小時(shí)，降溫到20°C，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，真空干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物高核釓簇配合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)、金屬間的較弱的磁相互作用以及較大的金屬配體比，制得具有大的磁熱效用的高核釓簇配合物，且原料簡(jiǎn)單廉價(jià)、有利于大規(guī)模生產(chǎn)；該配合物具有大的磁熱效用，在磁制冷方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102964368SQ201210546500
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者卜顯和, 劉遂軍, 趙炯鵬, 韓松德 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)