用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑及其制備方法和用途。所述多元復(fù)合催化劑含有含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63∶0.27∶9和6.3∶2.7∶1之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與待使用的煤中碳原子的摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。在本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑含有含鈣物質(zhì)的情況下，尤其是對于含硫量比較高的煤種，其甲烷產(chǎn)率提高更加明顯。本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑不僅能夠催化煤氣化過程，對于合成氣甲烷化反應(yīng)也具有很強的催化作用，且添加量很低時就具有很好的催化性能，因此本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)催化劑具有催化效果優(yōu)良，成本低的優(yōu)勢。
【專利說明】用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合催化劑及其制備方法和用途，具體地，涉及一種能夠同時催化煤氣化反應(yīng)和合成氣甲烷化反應(yīng)的多元復(fù)合催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]我國的能源特征是“富煤、少油、缺氣”，把煤轉(zhuǎn)化成化石能源中最優(yōu)質(zhì)的燃料一甲烷，是適合我國國情、清潔環(huán)保、并確保能源安全的一條捷徑。
[0003]煤的催化氣化是指煤在中低溫條件(700°C左右或更低)，通過催化劑的催化作用，煤被氣化為CO、H2, CH4等氣體。典型煤催化氣化的研究有EXXON的煤催化氣化制甲烷研究(1976年提出)和日本的煤催化氣化制氫技術(shù)(HyPr-RING技術(shù)，1999年實施)(參見非專利文獻1-4)。這兩項研究的共同特點是在煤催化氣化基礎(chǔ)之上，降低煤氣化反應(yīng)溫度；不同之處在于目標(biāo)產(chǎn)物的不同，一是甲烷，另一是氫氣。作為催化碳水氣化反應(yīng)(C+H20 =C(HH2)的催化劑，多年來科學(xué)家已經(jīng)試驗幾乎周期表中所有的元素，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其中堿金屬，堿土金屬催化劑，以及以鐵、鎳為代表的第八族元素的催化活性最好，其中堿金屬的性能最優(yōu)，且不存在氣化產(chǎn)品氣中硫化氫使之中毒的現(xiàn)象。相比而言，作為與之催化活性相近的鐵、鎳等元素卻因為對硫化氫非常敏感，會很快中毒失活而使活性大幅降低。
[0004]現(xiàn)有催化氣化技術(shù)中使用最多的是碳酸鉀催化劑，但該催化劑價格昂貴，易與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鋁鉀(KAISiO4)等物質(zhì)，同時隨著煤氣化反應(yīng)的進行，碳酸鉀催化劑活性大幅降低，失去了催化合成氣甲烷化反應(yīng)的進行。所以，目前使用碳酸鉀催化劑面臨的主要問題是催化劑成本的增加，并且生成的氣質(zhì)較差，熱值偏低。
[0005]為了研究開發(fā)廉價催化劑體系，Y.D.Yeboah等對多種二元、三元堿金屬催化劑進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明在二元催化劑Na2CO3-K2CO3中，兩種組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29%、71%配比時較理想，主要原因是兩種組分在此配比下具有較低的共融溫度，負(fù)載過程中流動性較好，容易分散均勻，形成較多的催化活性位點(參見非專利文獻5)。所述催化劑活性位點是指催化劑在煤表面上通過化學(xué)吸附的方式負(fù)載，具有高效催化活性的位點數(shù)量。使用此種催化劑雖然降低了催化劑投入成本，但氣化過程中堿金屬催化劑容易被礦物質(zhì)鈍化致使催化作用減弱以及生成氣體中甲烷含量偏低的問題依舊沒有解決。
[0006]眾所周知，鐵、鎳為代表的第八族元素常作為合成氣甲烷化反應(yīng)的催化劑。AkiraTomita等一直致力于鎳類催化劑對煤氣化的催化作用，實驗證明鎳基催化劑能夠在較低的溫度^00°C )下，使碳轉(zhuǎn)化率達到77%，且甲烷產(chǎn)量較高(參見非專利文獻6)，但鎳基催化劑耐硫性差，容易中毒失活。
[0007]對于煤催化氣化制天然氣技術(shù)，高甲烷產(chǎn)率是保證氣質(zhì)的重要指標(biāo)，因此，有必要開發(fā)一種成本低廉、不易失活，能夠同時催化煤氣化反應(yīng)和合成氣甲烷化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，這也是突破煤催化氣化領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵點之一。 [0008][非專利文獻 I]T.Kalina.Exxon catalytic coal gasification processPredevelopment program.Annual report, Julyl976-Junel977[R].U.S.:NationalTechnical Information Service.1978.[0009][非專利文獻 2]Τ.Kalina, N.C.Nahas.Exxon catalytic coal gasificationprocess Predevelopment program.Final project report[R].U.S.:National TechnicalInformation Service,1978.[0010][非專利文獻 3]N.C.Nahas.Exxon catalytic coal gasification processPredevelopment program.Monthly report, Decemberl977[R].U.S.:National TechnicalInformation Service,1978.[0011][非專利文獻 4]N.C.Nahas.Exxon catalytic coal gasification processPredevelopment program.Quarterly technical progress report, July-September1977[R].U.S.:National Technical Information Service,1978.[0012][非專利文獻 5]Yaw D.Yeboah, Yong Xu, Atul Sheth, et al.Catalyticgasification of coal using eutectic salts: identification of eutectics[J].Carbon,41 (2003):203-214.[0013][非專利文獻 6]Akira Tomita, Yoshihiko Watanabe, Takayuki Takarada.Nickel-catalysed gasification of brown coal in a fluidized bed reactor atatmospheric pressure[J].Fuel, 1985,64:795-800.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的問題，在保證高碳轉(zhuǎn)化率及高甲烷產(chǎn)率的同時，本發(fā)明提供了一種制備簡單、成本低廉、產(chǎn)業(yè)化可行性強的多元復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0015]〈I〉.一種用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述多元復(fù)合催化劑含有含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63: 0.27: 9和
6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與待使用的煤中碳原子的摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
[0016]<2>根據(jù)〈1>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述多元復(fù)合催化劑還含有含鈣物質(zhì)，并且所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與待使用的煤中碳原子的摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
[0017]〈3〉.根據(jù)〈1>或〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述含鉀物質(zhì)優(yōu)選為鉀鹽或氫氧化鉀，更優(yōu)選為氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀，最優(yōu)選為碳酸鉀。
[0018]〈4〉.根據(jù)〈1>或〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述含鈉物質(zhì)優(yōu)選為鈉鹽或氫氧化鈉，更優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉，最優(yōu)選為碳酸鈉。
[0019]〈5〉.根據(jù)〈1>或〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述含鎳物質(zhì)是選自鎳單質(zhì)、硝酸鎳、氯化鎳和鎳的配合物的至少一種，優(yōu)選為硝酸鎳、氯化鎳，最優(yōu)選硝酸鎳。
[0020]〈6〉.根據(jù)〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽中的至少一種，優(yōu)選生石灰和熟石灰中的至少一種。[0021]<7>.根據(jù)Cl〉或〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比優(yōu)選介于2.1: 0.9: 7和4.9: 2.1: 3之間。
[0022]〈8〉.根據(jù)〈1>或〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比優(yōu)選介于0.0125和0.0375之間。
[0023]〈9〉.根據(jù)〈2>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比優(yōu)選介于0.0125和0.0375之間。
[0024]〈10〉.一種制備前述任一項所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的方法，所述方法包括如下步驟:
[0025]第一步，根據(jù)所使用煤的吸水率，按照等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法確定催化劑溶液體積；
[0026]第二步，將一定負(fù)載量的含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)按照第一步驟中確定的催化劑的溶液體積配制水溶液，并通過等體積浸潰方法浸潰所述煤，攪拌后靜置，然后烘干，得到含水率為10重量％ -20重量％的產(chǎn)品A，其中在所述產(chǎn)品A中，鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間；
[0027]任選地，第三步，按照初始煤的吸水率和等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法計算含鈣物質(zhì)的溶液體積，并且配制出相應(yīng)的一定負(fù)載量含鈣物質(zhì)的水溶液，進一步用于浸潰在第二步中獲得的產(chǎn)品A，攪拌后靜置，然后烘干，獲得含水率為2重量％以下的最終產(chǎn)品，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間，所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
[0028]〈11〉.根據(jù)〈10>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的制備方法中，所用煤的粒徑都在0.25-2.5mm之間。
[0029]〈12〉.根據(jù)〈10>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的制備方法中，所用靜置的時間為I至48小時，優(yōu)選1-10小時。
[0030]〈13〉.根據(jù)〈10>所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的制備方法，其中所述烘干在80-150°C的溫度下進行。
[0031]〈14〉.一種根據(jù)〈1>至〈9>中任一項所述的多元復(fù)合催化劑或通過〈10>至〈13>中任一項所述的方法制備的多元復(fù)合催化劑在同時催化煤氣化反應(yīng)和合成氣甲烷化反應(yīng)中應(yīng)用。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)中用于煤催化氣化的催化劑相比，本發(fā)明的這種包括含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)以及任選的含鈣物質(zhì)的多元復(fù)合催化劑以及由本發(fā)明的制備方法所制備的多元復(fù)合催化劑的催化活性高，而且還可以提高催化氣化過程中的甲烷產(chǎn)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明的實驗中使用的自制固定床反應(yīng)器示意圖，其中:1_水柱塞泵；2-質(zhì)量流量計；3_預(yù)熱器；4_進料器；5_反應(yīng)器；6_加熱爐；7_背壓閥；8_氣液分離罐；9-濕式流量計?！揪唧w實施方式】
[0034]術(shù)語定義
[0035]在本文中，所述甲烷產(chǎn)率是指轉(zhuǎn)化單位千克碳生產(chǎn)的甲烷體積。
[0036]在本文中，用于熱解的固定床沒有特別的限定，只要滿足良好的密封效果，床層部分溫度均勻即可，例如可以使用本領(lǐng)域中通常用于熱解的固定床，比如帶惰性氣體保護的馬弗爐，以及結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床。
[0037]在本文中，用于半焦氣化的固定床也沒有特別的限定，只要滿足良好的密封效果，床層部分溫度均勻，氣流基本是平推流狀態(tài)即可，例如可以使用本領(lǐng)域中通常用于半焦氣化的固定床，比如可以使用結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床。
[0038]在本文中，術(shù)語“等體積浸潰”是指催化劑組分水溶液(當(dāng)催化劑組分含有生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣等不溶于水或微溶于水的組分時為濁液，本發(fā)明稱為漿液)的體積與相應(yīng)負(fù)載煤的吸水率的體積比為1:1。例如，要負(fù)載的煤質(zhì)量為100克，其吸水率經(jīng)測定為30g水/IOOg煤，30g水的體積約為30mL，則要“等體積浸潰”這些煤，需要的催化劑組分水溶液的體積就為30mL，即要配置出的催化劑溶液就應(yīng)是30mL。
[0039]此外，在本文中，二次等體積浸潰是指第二次進行等體積浸潰，而且此時計算含鈣物質(zhì)所需的水溶液體積所涉及的吸收率是按初始負(fù)載的煤的吸水率計算的。
[0040]在本文中，術(shù)語“初始進入水碳比”是指水流速/初始煤中碳質(zhì)量的比率，由此可以計算單位時間內(nèi)加入反應(yīng)體系的水的摩爾數(shù)與反應(yīng)初始煤中碳的摩爾數(shù)之比。
[0041]在本發(fā)明中，術(shù)語“Mi/C”是指本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑中鉀原子、鈉原子與鎳原子的摩爾數(shù)總和與所使用的煤中碳原子摩爾數(shù)之比。在本發(fā)明的比較例中，由于僅使用K2CO3,因此此時M1僅為鉀原子的摩爾數(shù)?！癕2/C”是指本發(fā)明的四元復(fù)合催化劑中鈣原子的摩爾數(shù)與所使用的煤中碳原子摩爾數(shù)之比。
[0042]目前催化氣化技術(shù)所用的催化劑多為碳酸鉀，但由于價格昂貴且在反應(yīng)過程中容易與煤灰中的礦物質(zhì)反應(yīng)失活。而K-Na 二元催化劑，(鉀原子/鈉原子的摩爾比為71: 29時存在最低共熔點，反應(yīng)過程中易于催化劑流動，效果最佳)，通過實驗證明該催化劑存在下氣體產(chǎn)物多為CO和H2。因此，本發(fā)明的研究目標(biāo)是煤催化氣化一步法制CH4(天然氣)的催化劑，即能夠在一個反應(yīng)器內(nèi)同時催化C+H20 = CCHH2反應(yīng)⑴、CCHH2O = C02+H2反應(yīng)
(2)、C0+H2 = CH4+H20反應(yīng)(3)的催化劑。含鉀物質(zhì)和含鈉物質(zhì)組成的復(fù)合催化劑在反應(yīng)過程中對前兩個反應(yīng)的催化效果比較明顯，但對于第三個反應(yīng)(甲烷化反應(yīng))效果甚微，因此需要補充合成氣甲烷化反應(yīng)的催化劑。
[0043]本發(fā)明經(jīng)過仔細(xì)地研究之后，利用含鎳催化劑對于甲烷化反應(yīng)效果明顯，于是開發(fā)研究了一種包含含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)的三元復(fù)合催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，即能夠在一個反應(yīng)器內(nèi)同時催化C+H20 = CCHH2反應(yīng)(I)、⑶+H2O = C02+H2反應(yīng)(2)、⑶+H2 = CH4+H20反應(yīng)(3)。即，實現(xiàn)了在反應(yīng)過程中不需要補充合成氣甲烷化反應(yīng)的催化劑。而且這種三元復(fù)合催化劑，還顯著地將碳轉(zhuǎn)化率提高了約 5-20% ο
[0044]但對于含硫量比較高的煤，含鎳催化劑容易硫中毒，含鈣物質(zhì)作為固硫保護劑加入后，一定程度緩解了含鎳催化劑的中毒現(xiàn)象，同時還發(fā)現(xiàn)含鈣物質(zhì)能鈍化煤灰中的礦物質(zhì)，避免與含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)等堿金屬催化劑反應(yīng)。因此，本發(fā)明進一步開發(fā)了這樣的一種由含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)以及含鈣物質(zhì)復(fù)合而成的四元復(fù)合催化劑。這種四元復(fù)合催化劑不僅實現(xiàn)了一步法制CH4 (天然氣)，即在一個反應(yīng)器內(nèi)同時完成C+H20 = CCHH2反應(yīng)(I)、CCHH2O = C02+H2反應(yīng)(2)、CCHH2 = CH4+H20反應(yīng)(3)，即實現(xiàn)了在反應(yīng)過程中不需要補充合成氣甲烷化反應(yīng)的催化劑，而且這種四元復(fù)合催化劑還實現(xiàn)了煤氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率的提高。
[0045]尤其是在較低的催化劑負(fù)載量的情況下，本發(fā)明的多元(三元或四元)復(fù)合催化劑均比現(xiàn)有技術(shù)催化劑K2CO3的催化效果顯著提高，在達到相同催化效果時，本發(fā)明的多元(三元或四元)復(fù)合催化劑投入成本較低，因而與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比具有一定的成本優(yōu)勢。在本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑含有含鈣物質(zhì)的情況下，尤其是對于含硫量比較高的煤種，其甲烷產(chǎn)率提高更加明顯。
[0046]因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述多元復(fù)合催化劑含有含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。進一步地，本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑還可以包含含鈣物質(zhì)，并且所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
[0047]在本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑中，所述鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比是基于固定鉀原子/鈉原子摩爾比為7: 3的條件下，調(diào)節(jié)三種原子的配比使其摩爾之和為1，通過評價實驗來確定的。在本發(fā)明的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑中，鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比優(yōu)選介于2.1: 0.9: 7和4.9: 2.1: 3之間。在本發(fā)明的滿足這種鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比范圍的多元復(fù)合催化劑既能催化煤氣化反應(yīng)，也能催化合成氣甲烷化反應(yīng)。
[0048]適合在本發(fā)明中使用的含鉀物質(zhì)，優(yōu)選是鉀鹽或氫氧化鉀，更優(yōu)選是氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀，最優(yōu)選是碳酸鉀。
[0049]適合在本發(fā)明中使用的含鈉物質(zhì)，優(yōu)選是鈉鹽或氫氧化鈉，更優(yōu)選是氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉，最優(yōu)選是碳酸鈉。
[0050]適合在本發(fā)明中使用的含鈣物質(zhì)是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽中的至少一種，優(yōu)選是生石灰和熟石灰中的至少一種。
[0051]適合在本發(fā)明中使用的含鎳物質(zhì)是選自鎳單質(zhì)、硝酸鎳、氯化鎳和鎳的配合物的至少一種，優(yōu)選是硝酸鎳或氯化鎳，最優(yōu)選是硝酸鎳。
[0052]在本發(fā)明的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑中，鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比即M/C優(yōu)選為0.0125至0.0375。該比例是在綜合所選用煤的反應(yīng)活性、評價實驗催化效果和催化劑投入成本的前提下確定的，如果小于0.0125則催化效果不明顯，大于0.0375時催化劑處于飽和負(fù)載量，催化效果提升不明顯且催化劑成本增加。
[0053]在本發(fā)明的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑中，所添加的含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比即M2/C優(yōu)選介于0.0125和0.0375之間。此比例一方面是依據(jù)評價實驗催化效果和催化劑成本確定的，另一方面是根據(jù)所選用煤的煤質(zhì)分析確定，如含硫量聞時，該比例就會提聞。[0054]值得指出的是，在本發(fā)明中所提到的水溶液，不一定是嚴(yán)格意義上的水溶液，它也可以包括水漿液，例如當(dāng)選用草酸鈣作為本發(fā)明所述的含鈣物質(zhì)時，此時所形成的應(yīng)當(dāng)是水漿液。
[0055]至于本發(fā)明中使用的煤，對于其粒徑?jīng)]有具體限制，但是考慮到負(fù)載催化劑組分的容易程度，所用煤的粒徑都在0.25和2.5_之間。通常地，可以將煤進行粉碎并過篩等的預(yù)處理操作，可以使煤的粒徑達到在0.25和2.5mm之間的范圍內(nèi)。
[0056]不受任何理論束縛的情況下，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的多元催化劑能夠改善煤催化氣化的催化效果的原因在于:相當(dāng)于基于含鉀物質(zhì)與含鈉物質(zhì)組成的二元催化劑為主催化劑，添加了含鎳物質(zhì)作為助催化劑，達到了一步法制甲烷的目的。而且，在上述三元催化劑基礎(chǔ)上，添加了含鈣物質(zhì)作為保護劑，一定程度緩解了含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)等堿金屬催化劑與礦物質(zhì)反應(yīng)的失活，同時避免了含鎳物質(zhì)硫中毒失活。從而使得本發(fā)明的催化劑對煤種適應(yīng)性變強。在使用本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑的情況下，可以根據(jù)煤種反應(yīng)活性調(diào)節(jié)主催化劑、助催化劑的加入量，可以達到最佳效果；對于所用煤種的灰分、含硫量及催化劑添加量，加入含鈣物質(zhì)保護劑，能夠充分保護催化劑。
[0057]本發(fā)明的第二方面是提供一種用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:第一步，預(yù)先測得所用煤的吸水率，并根據(jù)等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法確定催化劑溶液體積；第二步，將一定量的含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)按照第一步驟中確定的催化劑溶液體積配制水溶液，并通過等體積浸潰方法浸潰所述煤，充分?jǐn)嚢柚箪o置例如3小時，然后烘干，得到含水率為10重量％ -20重量％的產(chǎn)品A，此步驟中各組分配制溶液時加入的順序沒有限制，其中在所述產(chǎn)品A中，鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間；任選地，第三步，按照初始煤的吸水率和等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法計算含鈣物質(zhì)的溶液體積，并且配制出相應(yīng)的一定量含鈣物質(zhì)的水溶液，進一步用等體積浸潰法，即二次等體積浸潰法浸潰在第二步中獲得的產(chǎn)品A，攪拌，靜置例如3小時，然后烘干，獲得含水率為2重量％以下的最終產(chǎn)品，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間，所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
[0058]為了考察本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑在煤催化氣化方面的催化效果和甲烷產(chǎn)率，本發(fā)明人采用了不同配比下的多元復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑K2CO3作為對比，分別將它們與王家塔煙煤、鄂爾多斯煙煤制備出考察試樣后，在發(fā)明人所在實驗室自制的結(jié)構(gòu)如附圖1所示的固定床進行熱解，然后在同樣是由發(fā)明人所在的實驗室自制的結(jié)構(gòu)如附圖1所示的小型固定床中進行半焦氣化實驗。氣化期間，每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析，由此可以獲得本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑的性能。
[0059]具體實驗過程可以參見實施例部分中的記載。
[0060]從上述實驗獲得的煤的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率方面可以看出，本發(fā)明的涉及含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)以及任選的含鈣物質(zhì)的多元復(fù)合催化劑的性能均好于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，而且含有含鈣物質(zhì)的四元復(fù)合催化劑在低負(fù)載量的情況下，對于煤的轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率具有尤其明顯的改進效果。[0061 ] 此外，本發(fā)明的由含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)、含鎳物質(zhì)和任選的含鈣物質(zhì)復(fù)合而成的多元復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑K2CO3相比，本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑不僅能夠催化煤氣化過程，對于合成氣甲烷化反應(yīng)也具有很強的催化作用，且添加量很低時就具有很好的催化性能，因此本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)具有催化效果優(yōu)良，成本低的優(yōu)勢。例如，在傳統(tǒng)催化劑中，當(dāng)負(fù)載量Mi/C為0.0125時傳統(tǒng)催化劑催化作用不明顯，而在使用本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑時，仍然能夠獲得很好的催化效果。這可由實施例部分中記載的試驗結(jié)果得到證實。
[0062]下面將通過實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的描述，但是這些實施例并不是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)由權(quán)利要求書進行限定。
[0063]實施例
[0064]實施例1
[0065]選用煤種為王家塔煙煤(含碳量約為70質(zhì)量％，吸水率為30g水/IOOg煤，全硫含量約為0.60質(zhì)量％)，原煤經(jīng)過破碎篩分，使其粒徑位于0.25-2.5mm之間，考察不同負(fù)載量的本發(fā)明的多元復(fù)合催化劑(選用K2CO3-Na2CO3-Ni (NO3) 2和K2CO3-Na2CO3-Ni (NO3)2-Ca (OH) 2，K/Na/Ni 摩爾比為 3.5: 1.5: 5)與本【技術(shù)領(lǐng)域】中最通常使用的現(xiàn)有催化劑K2CO3在煤氣化過程中對轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率的影響。
[0066]試樣一:將所述粒徑0.25-2.5mm的煤粉100克等體積浸潰于30mL的K2CO3催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，其中M1(鉀原子)/C(碳原子)的摩爾比為0.0125，靜置3小時后，放入烘箱干燥備用；
[0067]試樣二:按照試樣一的方法，制備M1 (鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0.025的樣品；
[0068]試樣三:按照試樣一的方法，制備札(鉀原子)/C(碳原子)的摩爾比為0.050的樣品；
[0069]試樣四:將所述粒徑0.25-2.5mm的煤粉100克等體積浸潰于30mL的K2C03、Na2C03和Ni(NO3)2WH2O催化劑(北京化工廠分析純)的水溶液中，其中M1(鉀原子、鈉原子和鎳原子之和)/C (碳原子)的摩爾比為0.0125并且水溶液中K/Na/Ni摩爾比為3.5: 1.5: 5，靜置3小時，放入烘箱中干燥制得樣品。
[0070]其中催化劑溶液具體的配置步驟為按照M1ZiC為0.0125，K/Na/Ni摩爾比為
3.5: 1.5: 5，準(zhǔn)確稱取 K2CO3L 76g、Na2CO30.58g 和 Ni (NO3)2.6Η2010.60g，將三種催化劑溶解于30mL水中即可。
[0071]試樣五:將試樣四制得的樣品(含水率約為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)放入30mL的Ca (OH) 2 (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸潰，其中M2 (鈣原子)/C(碳原子)的摩爾比為0.0125，靜置3小時后，放入烘箱干燥制得樣品備用；
[0072]試樣六:按照試樣四，制備MJ鉀原子、鈉原子和鎳原子之和)/C(碳原子)的摩爾比為0.025的樣品；
[0073]試樣七:將試樣六制得的樣品，放入30mL的Ca (OH) 2 (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸潰，其中M2 (鈣原子)/C (碳原子)的摩爾比為0.0125，靜置3小時后，放入烘箱干燥制得樣品備用；
[0074]試樣八:按照試樣四，制備MJ鉀原子、鈉原子和鎳原子之和)/C(碳原子)的摩爾比為0.050的樣品；
[0075]試樣九:將試樣八制得的樣品，放入30mL的Ca (OH) 2 (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸潰，其中M2 (鈣原子)/C (碳原子)的摩爾比為0.0125，靜置3小時后，放入烘箱干燥制得樣品備用；
[0076]將制取的九份試樣分別放入固定床(實驗室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)中進行熱解，用熱解后的半焦(半焦即是煤經(jīng)過熱解，排除揮發(fā)份和水分的剩余部分)進行氣化實驗。熱解條件:氮氣氣氛下(氮氣流速為150mL/min)，以10°C /min的加熱速度至700°C，在700°C停留90min后，關(guān)閉熱源，氮氣保護下至常溫。
[0077]半焦氣化實驗:裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，該固定床的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)反應(yīng)器，取IOg半焦，壓力為3.5MPa，初始進入水碳比為0.68mL/h/g，氮氣以300mL/min的流速作為吹送氣，反應(yīng)六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。
【權(quán)利要求】
1.一種用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述多元復(fù)合催化劑含有含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與待使用的煤中碳原子的摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，其中所述多元復(fù)合催化劑還含有含鈣物質(zhì)，并且所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與待使用的煤中碳原子的摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間，優(yōu)選介于0.0125和0.0375之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述含鉀物質(zhì)優(yōu)選為鉀鹽或氫氧化鉀，更優(yōu)選氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀，最優(yōu)選為碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述含鈉物質(zhì)優(yōu)選為鈉鹽或氫氧化鈉，更優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉，最優(yōu)選為碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述含鎳物質(zhì)是選自鎳單質(zhì)、硝酸鎳、氯化鎳和鎳的配合物的至少一種，優(yōu)選硝酸鎳、氯化鎳，最優(yōu)選為硝酸鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，所述含鈣物質(zhì)是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽中的至少一種，優(yōu)選為生石灰和熟石灰中的至少一種。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比介于2.1: 0.9: 7至4.9: 2.1: 3之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑，鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與待使用的煤煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.0375之間。
9.一種制備前述任一項所述的用于煤催化氣化的多元復(fù)合催化劑的方法，所述方法包括如下步驟: 第一步，根據(jù)所使用煤的吸水率，按照等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法確定催化劑溶液體積； 第二步，將一定負(fù)載量的含鉀物質(zhì)、含鈉物質(zhì)和含鎳物質(zhì)按照第一步驟中確定的催化劑的溶液體積配制水溶液，并通過等體積浸潰方法浸潰所述煤，攪拌后靜置，然后烘干，得到含水率為10重量％ -20重量％的產(chǎn)品A，其中在所述產(chǎn)品A中，鉀原子/鈉原子/鎳原子的摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間； 任選地，第三步，按照初始煤的吸水率和等體積浸潰負(fù)載催化劑的方法計算含鈣物質(zhì)的水溶液體積，并且配制出相應(yīng)的一定負(fù)載量含鈣物質(zhì)的水溶液，進一步用于浸潰在第二步中獲得的產(chǎn)品A，攪拌后靜置，然后烘干，獲得含水率為2重量％以下的最終產(chǎn)品，其中鉀原子/鈉原子/鎳原子摩爾比介于0.63: 0.27: 9和6.3: 2.7: I之間，并且鉀原子、鈉原子與鎳原子摩爾數(shù)總和與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間，所述含鈣物質(zhì)中的鈣原子與煤中碳原子摩爾數(shù)之比介于0.0125和0.05之間。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的多元復(fù)合催化劑或通過權(quán)利要求9中任一項所述的方法制備的多元復(fù)合催化劑在同時催化煤氣化反應(yīng)和合成氣甲烷化反應(yīng)中應(yīng)用 。
【文檔編號】C07C9/04GK103785435SQ201210420994
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】畢繼誠, 武恒, 鄭巖, 李克忠, 陳兆輝, 湛月平, 金亞丹, 王會芳, 劉雷 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司