專利名稱：復(fù)合物及制備和回收方法、催化劑、抗菌或抗病毒復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境友好多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物及其制備方法，該環(huán)境友好多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有優(yōu)異的回收和重復(fù)使用性能，并可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物劑(或防腐劑)。
背景技術(shù)：
不同于塊狀材料，納米顆粒因納米尺寸效應(yīng)而表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)特性。具體地講，與具有大尺寸的塊狀金屬狀態(tài)相比，金納米顆?；蜚y納米顆粒表現(xiàn)出顯著改善的抗菌、除臭特性和作為催化劑的性能，并且已知氧化鐵納米顆粒、半導(dǎo)體納米顆粒等具有抗生作用。例如，已經(jīng)報道了，尺寸在IOnm至50nm范圍內(nèi)的銀納米顆粒具有抗HBV(こ型肝炎病毒)并抑制HBV顆粒的增殖的抗菌性[Antiviral Therapy2008,13，253-262]。此外，已經(jīng)報道了，在芳香硝基化合物在還原劑硼氫化鈉(NaBH4)的存在下被還原至芳香胺化合物的還原反應(yīng)中，金納米顆?；蜚y納米顆粒具有優(yōu)異的催化作用[Colloidsand Surface A 2002,196,247-257] 同時，已知諸如ニ氧化硅(SiO2)、ニ氧化鈦(TiO2)、ニ氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)的納米多孔材料具有優(yōu)異的吸附能力。納米多孔材料通過吸附病毒或細菌而表現(xiàn)出抗菌作用，因此，已經(jīng)開展了使用這樣的納米多孔材料作為支撐體(support)的研究。上述納米顆粒存在以下嚴重問題雖然納米顆粒具有優(yōu)異的作為防腐劑或作為催化劑的性能，但在反應(yīng)完成之后難以回收這些納米顆粒。排放到自然界而未進行回收的納米顆粒對人或動物體和環(huán)境造成危害，因此，除了開發(fā)納米顆粒之外，在使用完納米顆粒之后對納米顆粒進行回收是ー項重要的任務(wù)。此外，如果對諸如金和銀的高價貴金屬進行回收并重復(fù)使用，則可以獲得非常高的經(jīng)濟效益。由于在各種領(lǐng)域中確定了納米顆粒的性能并且應(yīng)用趨于增加，所以需要用于回收和重新使用納米顆粒并實現(xiàn)納米顆粒的性能的方法，但這樣的方法仍未出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供了一種環(huán)境友好的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物及其制備方法，該多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物通過有效地使用(衛(wèi)星)納米顆粒的特性而可以用于催化反應(yīng)、抗微生物應(yīng)答等，其中，(衛(wèi)星)納米顆粒通過具有官能團的分子將納米顆粒有效地結(jié)合到采用核-殼結(jié)構(gòu)的多孔珠而位于多孔珠的表面上，該多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有顯著改善的回收和重復(fù)使用性能，并且可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物齊U。此外，可以克服之前研究中的問題，在催化反應(yīng)或抗微生物應(yīng)答之后通過離心分離或通過提供磁場可以完全回收使用過的復(fù)合物，并可以重復(fù)使用使用過的復(fù)合物，從而解決了環(huán)境危害問題并提高了經(jīng)濟效益。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了ー種多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，該多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物包括多孔珠；分子，具有結(jié)合到多孔珠的表面的第一端，并且在第二端包括官能團；以及衛(wèi)星納米顆粒，結(jié)合到所述官能團，其中，多孔珠可以具有核-殼結(jié)構(gòu)，核-殼結(jié)構(gòu)包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，該方法包括(a)將多孔珠前驅(qū)物材料引入第一溶液來制備包含多孔珠的第二溶液；(b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將分子的第一端結(jié)合到多孔珠的外表面來制備包含結(jié)合有分子的復(fù)合物的第三溶液；(C)將衛(wèi)星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛(wèi)星納米顆粒種子結(jié)合到分子的第二端的官能團；(d)使衛(wèi)星納米顆粒種子生長來制備包含多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的第四溶液；以及(e )從第四溶液回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，其中，可以包括將多孔珠前驅(qū)物材料引入包含納米顆粒簇的第一溶液來制備包含含有納米顆粒簇核和覆蓋納米顆粒簇核的多孔珠殼的復(fù)合物的第二溶液的步驟來代替步驟(a)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種包括多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的催化齊 。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種包括多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的抗菌或抗病毒復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種用于回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，其中，在通過使用上述多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物進行的催化反應(yīng)或抗菌反應(yīng)之后，向其提供磁場來回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種用于回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，其中，在通過使用上述多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物進行的催化反應(yīng)或抗菌反應(yīng)之后，對其執(zhí)行離心分離來回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以在尺寸范圍為數(shù)十nm至幾μ m的區(qū)域中有效地制備具有磁性核和多孔珠殼并具有納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，其中，納米顆粒通過鍵合到多孔珠殼的表面的分子的官能團均勻且穩(wěn)定地結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明實施例制備的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物可以通過使用多孔珠的特性和衛(wèi)星納米顆粒的特性而用作各種有機反應(yīng)中的催化劑，并可以通過使用納米顆粒的抗菌、除臭特性等而用來捕獲或去除病毒和細菌。根據(jù)本發(fā)明的實施例，通過離心分離或通過提供磁場可以容易地回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，并且因為即使在回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物之后，復(fù)合物表面上的納米顆粒的物理-化學(xué)性質(zhì)依然保持，所以多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物可以提供可重復(fù)使用、環(huán)境友好且經(jīng)濟的材料。具體地講，由于核形成為納米顆粒簇，所以納米顆?？梢詫Υ帕α⒓醋龀鲰憫?yīng)，從而易于回收和重新使用。通過結(jié)合附圖對本發(fā)明進行的以下詳細描述，本發(fā)明的前述和其他目的、特征、方面和優(yōu)點將變得更明顯。


圖I是根據(jù)本發(fā)明實施例的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的示意圖；圖2中的(a)是包括成簇的磁性納米顆粒和覆蓋成簇的磁性納米顆粒的ニ氧化硅多孔珠殼的復(fù)合物的TEM圖像，圖2中的(b)是包括結(jié)合至其的銀衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像，圖2中的(c)是包括長大的圖2中的(b)中的銀衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像；圖3是包括結(jié)合至其的金衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像；圖4是吸收的曲線圖，其示出了包括結(jié)合至其的銀衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的催化反應(yīng)的進展；圖5是示出根據(jù)回收之后的重新使用、隨著時間的過去測量的400nm處吸收的曲線圖；以及圖6中的(a)是不包括成簇磁性納米顆粒的ニ氧化硅多孔珠的TEM圖像，圖6中的(b)是包括結(jié)合至其的銀衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像，圖6中的(c)是包括長大的圖6中的(b)中的銀衛(wèi)星納米顆粒的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合 物的TEM圖像。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明實施例的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物包括多孔珠、分子和衛(wèi)星納米顆粒，所述分子具有結(jié)合到多孔珠的表面的第一端并且在第二端包括官能團，所述衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到所述官能團。由于成百上千至成千上萬的衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到直徑為大約500nm的多孔珠的表面，所以復(fù)合物本身足夠重，使得可以通過低速離心作用容易地分離復(fù)合物并回收復(fù)合物。此外，由于可以通過孔小于500nm的商用過濾器容易地分離多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，所以可以提高多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的回收和重新使用率。多孔珠可以具有包括納米顆粒的簇核和覆蓋該簇核的多孔珠殼的核-殼結(jié)構(gòu)。構(gòu)成簇的納米顆?？梢允菑挠?FeO、Fe203、Fe3O4, CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, Fe、Co、Ni、FeCo 和FePt構(gòu)成的組中選擇的至少任ー種，納米顆粒簇核可以具有超順磁性。圖I是根據(jù)本發(fā)明實施例的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的示意圖。圖I中的右上部示出了多孔珠殼和衛(wèi)星納米顆粒之間通過具有官能團的分子的被放大的結(jié)合關(guān)系。如圖I所示，多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物包括多孔珠10，包括磁性核11和多孔珠殼12 ;分子20，結(jié)合到多孔珠10的表面并包括官能團；以及衛(wèi)星納米顆粒30，通過所述官能團結(jié)合到多孔珠10的表面。因簇的超順磁性，所以當(dāng)提供磁場時，簇被很好地吸引到磁體，但當(dāng)去除磁場時，簇很好地分散在溶液中。在本發(fā)明的實施例中，將具有超順磁性的納米顆粒簇用作核，以允許最終產(chǎn)生的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有超順磁性。在核中使用ー個磁性納米顆粒(照其原樣)的情況下，如果覆蓋它的多孔珠殼的厚度不大，則多孔珠殼的外表面積太小而不能使足夠數(shù)量的衛(wèi)星納米顆粒附著到它，然而，如果增大多孔珠殼的厚度來使大量的衛(wèi)星納米顆粒附著，則外部磁場無法作用到磁性納米顆粒。因此，在本發(fā)明的實施例中，將核構(gòu)造成成簇的磁性納米顆粒。此外，在單個磁性納米顆粒的情況下，由于它的磁性太弱，所以用磁場回收納米顆粒需要的時間長，然而，當(dāng)將成簇的磁性納米顆粒用作核時，由于復(fù)合物的磁力強，所以通過使用磁場在幾分鐘之內(nèi)便可以將復(fù)合物回收。對納米顆粒的簇核11的尺寸或形狀沒有限制，但是優(yōu)選地，納米顆粒的簇核11具有50nm以上I μ m以下的直徑并具有球形形狀，納米顆粒的簇核11的50nm以上的直徑大于將要結(jié)合到多孔珠10的衛(wèi)星納米顆粒30的直徑。在本實施例中，對由ニ氧化硅制成的多孔珠殼12的厚度沒有限制。然而，如果多孔珠殼12的厚度太大，則它的吸引到磁體的能力變?nèi)醪⑶艺w重量増大，使得難以通過使用磁體進行回收。因此，優(yōu)選地，多孔珠殼12的厚度在2nm至Iym的范圍內(nèi)。多孔珠可以由從由ニ氧化硅、ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、氧化鋁和沸石組成的組中選擇的至少ー種制成。具有官能團的分子可以容易地結(jié)合到多孔珠的表面，并可以獲得多孔性帶來的使吸附性能改善的效果。此外，多孔珠殼用于物理保護簇核。作為結(jié)合到多孔珠10的表面的具有官能團的分子，可以使用三烷氧基硅烷的衍生物。一端具有官能團的碳鏈具有2至20個碳原子，該碳鏈的另一端結(jié)合到三烷氧基硅烷。這樣，通過使用溶膠-凝膠法可以將其容易地結(jié)合到多孔珠的表面。當(dāng)用ニ氧化鈦、ニ氧化鋯或氧化鋁而不是ニ氧化硅作為多孔珠的材料時，可以通過使用三烷氧基鈦(trialkoxytitanium)衍生物、三燒氧基氧化錯(trialkoxy zirconia)衍生物、ニ燒氧基氧化招 (trialkoxy alumina)衍生物將官能團提供至復(fù)合物。第二端的官能團可以是從由胺基、巰基和羧基組成的組中選擇的至少任何ー種。衛(wèi)星納米顆粒可以與第二端的官能團多重鍵合，并且衛(wèi)星納米顆粒可以彼此接觸以形成網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)通過官能團結(jié)合到多孔珠表面的衛(wèi)星納米顆粒的尺寸在Inm至IOOnm范圍內(nèi)時，所述衛(wèi)星納米顆粒很好地表現(xiàn)出它的特性，并且所述納米顆粒可以生長以形成網(wǎng)絡(luò)。對于衛(wèi)星納米顆粒的固定，衛(wèi)星納米顆粒沒有通過傳統(tǒng)的、常規(guī)的高溫?zé)崽幚矶潭?。衛(wèi)星納米顆粒的種子附著到ニ氧化硅表面并在室溫下生長。當(dāng)衛(wèi)星納米顆粒生長時，覆蓋ニ氧化硅表面上的有機分子，從而被牢固地固定。因此，它是經(jīng)濟的且該エ藝容易。此夕卜，當(dāng)衛(wèi)星納米顆粒稍微進一歩生長時，衛(wèi)星納米顆粒成網(wǎng)，形成堅固的結(jié)構(gòu)，使得它們不能從ニ氧化硅表面分離。根據(jù)本發(fā)明實施例的衛(wèi)星納米顆粒具有其表面被最大程度地暴露的結(jié)構(gòu)，從而它們可以用于催化反應(yīng)或用作抗病毒劑、抗微生物劑等。衛(wèi)星納米顆?？梢允墙饘偌{米顆粒、金屬氧化物納米顆?；虬雽?dǎo)體納米顆粒。金屬納米顆粒可以是從由Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni和它們的合金組成的組中選擇的至少任ー種。金屬氧化物納米顆?？梢允菑挠?FeO、Fe203、Fe3O4, CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, TiO2, ZrO2,CeO2, Al2O3和MgO組成的組中選擇的至少任ー種。半導(dǎo)體納米顆?？梢允菑挠蒀dS、CdSe,CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaN> GaP、GaAs、InP和InAs組成的組中選擇的至少任一種，或者可以是具有包括它們的組合的核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。本發(fā)明的關(guān)鍵點之ー是與多孔珠的表面結(jié)合的衛(wèi)星納米顆粒30具有基本均勻的尺寸并通過多重鍵合結(jié)合到所述官能團，并且由于衛(wèi)星納米顆粒可以形成網(wǎng)結(jié)構(gòu)，所以它們可以具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而不脫離。結(jié)合到多孔珠的表面的納米顆粒存在于多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的最外部并被暴露，使得它們表現(xiàn)出納米顆粒的獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，諸如傳導(dǎo)性、抗菌、除臭特性等。因此，多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物在特定的有機反應(yīng)中可以用作催化劑，或者可以用作抗微生物劑或除臭劑。同時，衛(wèi)星納米顆?？梢越Y(jié)合到所述官能團同時覆蓋所述官能團。用于制備多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法包括(a)將多孔珠前驅(qū)物材料引入第一溶液來制備包含多孔珠的第二溶液；(b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結(jié)合到多孔珠的外表面來制備包含結(jié)合有分子的復(fù)合物的第三溶液；(C)將衛(wèi)星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛(wèi)星納米顆粒種子結(jié)合到所述分子的第ニ端的官能團；(d)使衛(wèi)星納米顆粒種子生長來制備包含多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的第四溶液；以及(e)從第四溶液回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。需要多孔珠前驅(qū)物材料用來制備多孔珠，多孔珠前驅(qū)物材料可以是從由通過溶膠-凝膠反應(yīng)形成ニ氧化硅、ニ氧化欽、二氧化錯、氧化招或沸石多孔珠的四燒氧基娃燒、四燒氧基欽、四燒氧基錯和ニ燒氧基鋁組成的組中選擇的前驅(qū)物中的至少ー種。此外，在步驟(a)之前，步驟(a’ )將包括兩個以上羧基的材料引入第一溶液中并對其執(zhí)行超聲分散處理。當(dāng)另外引入包括兩個以上羧基的材料并進行分散時，可以防止簇之間的過度成簇現(xiàn)象。可以通過將包括衛(wèi)星納米顆粒組分和還原劑的前驅(qū)物溶液引入經(jīng)過步驟(C)的溶液中并將它們混合來執(zhí)行步驟(d)中的衛(wèi)星納米顆粒種子的生長，或者可以執(zhí)行步驟(d)中的衛(wèi)星納米顆粒種子的生長直至衛(wèi)星納米顆粒生長成與相鄰的衛(wèi)星納米顆粒接觸以形成網(wǎng)絡(luò)或直至衛(wèi)星納米顆粒生長成覆蓋所述官能團。現(xiàn)在將參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明實施例的用于制備多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法。首先，選擇氧化鐵納米顆粒簇作為構(gòu)成核的成簇的超順磁性納米顆粒，并根據(jù)在文獻(Angewandte Chemie International Edition 2009,48, 5875-5879)中描述的方法制備氧化鐵納米顆粒簇。隨著尺寸范圍為5nm至IOnm的小的氧化鐵納米顆粒成簇,形成整體直徑為大約300nm的氧化鐵納米顆粒簇，該整體直徑為大約300nm的氧化鐵納米顆粒簇對外部的磁場(50 80emug’快速做出響應(yīng)。在本實施例中，將磁性物質(zhì)用作復(fù)合物珠的核，從而使最終產(chǎn)生的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有磁性。磁性核不限于前述的氧化鐵納米顆粒簇，可以使用任何顆粒，只要其具有超順磁性。接下來，選擇ニ氧化硅作為多孔珠材料并通過使用sti3ber方法在磁性核上直接生長ニ氧化硅，從而形成包括磁性核和多孔珠殼的多孔珠。通過使用過量的四こ氧基硅烷(TEOS)形成ニ氧化硅売，并通過使用磁體將覆蓋磁性物質(zhì)的ニ氧化硅與未覆蓋磁性物質(zhì)的ニ氧化硅分開，從而僅選擇包括磁性核和多孔珠殼的多孔復(fù)合物珠。如圖2中的(a)所示，制備的ニ氧化硅殼具有大約IOOnm的厚度并圍繞磁性核均勻地形成。當(dāng)用ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、氧化鋁、沸石等代替ニ氧化硅來制備多孔珠殼時，可以使用每種金屬的四烷氧基化合 物或三烷氧基化合物。包括作為官能團的胺基(-NH2) 22的三烷氧基硅烷(3_氨基丙基三甲氧基硅烷)結(jié)合到如此制備的ニ氧化硅殼的表面，使得胺基從ニ氧化硅殼的表面暴露。納米顆粒與從表面暴露的胺基多重鍵合。在本實施例中，為了結(jié)合金納米顆?；蜚y納米顆粒，使用了具有3個碳原子(即，在圖1(21)中η = 3)并包括被構(gòu)造為胺基的端部的分子，但是碳原子的數(shù)量可以從2至20改變，并且所述分子的官能團可以從巰基(-SH)和羧基(-CO2H)以及胺基(-NH2)中選擇。為了通過胺基將納米顆粒結(jié)合到多孔珠殼的表面，在水溶液中通過使用四羥甲基氯化磷(THPC)合成Inm至3nm的銀納米顆粒種子。THPC用作還原水溶液中的金離子或銀離子的還原劑，井覆蓋合成的納米顆粒種子的周圍，同時給出負電荷。這樣，通過THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子因負電荷而被很好地分散，并且當(dāng)它們遇到可帶有正電的諸如胺基的官能團時，它們可以牢固地結(jié)合。本申請的發(fā)明人通過使用這樣的特性，將THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子通過胺基鍵合到ニ氧化硅殼的表面。在金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子與多孔ニ氧化硅珠的反應(yīng)中，放入過量的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子以與多孔珠的表面結(jié)合。將未與多孔珠結(jié)合的剩下的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子分離，并在接下來的步驟中僅使用結(jié)合有金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子的多孔珠。通過THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子太小，對于用于エ業(yè)目的存在限制。因此，為了增大金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子的尺寸，本發(fā)明的發(fā)明人另外執(zhí)行了以種子為中心使衛(wèi)星納米顆粒生長的步驟。為此，在包括附著有小的銀納米顆粒的ニ氧化硅殼的溶液中混合硝酸銀溶液，并緩慢地添加甲醛作為還原劑。來自于硝酸銀的銀離子被還原，從而圍繞Inm至3nm的小的銀納米顆粒(即，圍繞銀納米顆粒種子)生長，并且生長成更大的銀納米顆粒。如圖2所示，可以通過改變硝酸銀或甲醛的量來調(diào)整最終制造的銀衛(wèi)星納米顆粒的尺寸。、
為了檢查衛(wèi)星納米顆粒是否從復(fù)合物的表面脫離，在超聲波浴中處理分散有復(fù)合物的溶液兩至三秒，將復(fù)合物分離，并通過原子吸收光譜(AAS)分析濾出液。結(jié)果顯示銀組分小于檢測限(O. 2ppm)。此外，根據(jù)催化活性實驗結(jié)果，多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物中包括的銀納米顆粒在20分鐘內(nèi)將每個4-硝基苯酚還原成4-氨基苯酚，相比較而言，當(dāng)在對比實驗中在不放入多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的情況下在相同的條件下執(zhí)行該反應(yīng)時，還原反應(yīng)從不發(fā)生。在反應(yīng)后通過磁體回收復(fù)合物，并且重復(fù)相同的實驗五次。結(jié)果顯示，復(fù)合物重復(fù)地使還原反應(yīng)成功地發(fā)生，并且催化劑的活性得到適當(dāng)?shù)乇３郑阋跃S持與第一次反應(yīng)的反應(yīng)速度相似的反應(yīng)速度。此外，病毒去除實驗的結(jié)果顯示，多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有與単獨的銀納米顆粒的病毒去除作用相似的病毒去除作用，并且可以進行回收和重新使用，因此，確定多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物環(huán)境友好并且經(jīng)濟。以該方式，本發(fā)明提供了包括前述的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的催化劑、抗菌或抗病毒復(fù)合物。當(dāng)使用該催化劑、抗菌或抗病毒復(fù)合物時，在催化反應(yīng)或抗菌反應(yīng)之后，通過向其提供磁場或通過對其執(zhí)行離心作用可以容易地回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。實施例將通過實施例詳細地描述本發(fā)明，但是給出這樣的實施例來幫助清楚地理解本發(fā)明，并且本發(fā)明不限于此。實施例I :磁性核、多孔珠殼以及銀衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到多孔珠殼的表面的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的制備(I)第一歩被構(gòu)造為成簇的超順磁性納米顆粒的核的制備根據(jù)文獻(AngewandteChemie International Edition 2OO9,48, 5S75-5879)中描述的方法，將FeCl3 (O. 65g，4. Ommol)和檸檬酸三鈉(O. 20g，0. 68mmol)溶解在20ml乙ニ醇中，然后加入こ酸鈉(1.20g)并攪拌30分鐘。將該溶液移到高壓釜，進行密封，并在烘箱內(nèi)在200°C的溫度下反應(yīng)14小時，從而制備出核，所述核被構(gòu)造成成簇的超順磁性納米顆粒。在室溫下冷卻該溶液，分別用こ醇和蒸餾水洗滌該簇一次，用磁體收集該簇并將該簇分散在20mlこ醇中。
(2)第二步磁性核-多孔珠殼(復(fù)合物)的合成從在第一步中制備的20ml核中取出5ml，向取出的5ml加入こ醇直至達O. 5し加入50ml蒸餾水和O. 225g檸檬酸三鈉，攪拌，并在超聲波浴中處理10分鐘。向得到的溶液加入15ml氨水，攪拌I小時，加入22. 5ml TE0S，并在20°C攪拌14小時，從而制備出包括磁性核和多孔珠殼的多孔珠(復(fù)合物)。對溶液進行離心分離，并用こ醇和水洗滌沉淀物，用磁體進行分離，并分散在20mlこ醇中。圖2中的(a)示出了這樣產(chǎn)生的磁性核-多孔珠殼(復(fù)合物)的TEM圖像。(3)第三步將官能團(胺基)結(jié)合到磁性核-多孔珠殼的表面為了用胺基取代磁性核-多孔珠殼的表面，將在第二步中制備的磁性核-多孔珠殼全部分散在IOOmlこ醇中，加入3ml氨溶液、3ml蒸餾水和O. Ollml氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，然后攪拌12小吋。在反應(yīng)完成之后，通過使用磁體回收方法用こ醇洗滌磁性核-多孔珠殼五次，然后分散在20mlこ醇中。(4)第四步將銀納米顆粒結(jié)合到磁性核-多孔珠殼的表面
·
將Iml AgNO3溶液(lwt/v% )和5ml NaOH溶液(O. 1M)放入45ml水中并攪拌，慢慢地混入O. 012ml THPC(80wt% )以產(chǎn)生銀納米顆粒種子。從全部銀納米顆粒種子溶液中取出20ml并混合5ml結(jié)合有胺基的磁性核-多孔珠殼的溶液，以使銀納米顆粒種子結(jié)合到多孔珠殼(ニ氧化硅)的表面的胺基。通過使用磁體分離方法將未結(jié)合的剩下的銀納米顆粒種子分離并將其廢棄。為了使小的銀納米顆粒種子生長得更大，將5ml結(jié)合有納米顆粒種子的磁性核-多孔珠殼溶液放入50ml AgNO3溶液(O. 01Wt/V% )中并攪拌。在兩種溶液充分混合之后，放入O. Iml甲醛使銀納米顆粒種子生長得更大。圖2中的(b)示出了最終產(chǎn)生的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像，銀衛(wèi)星納米顆粒具有5nm至IOnm的尺寸。圖2中的(c)示出了與圖2中的(b)中的銀納米顆粒相比進ー步生長的銀納米顆粒。產(chǎn)生的銀納米顆粒具有大約30nm的尺寸，并通過使用200ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )和0.2ml甲醛而獲得。將制備的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物分散在5ml蒸餾水中并在下面的催化活性實驗和病毒去除實驗中使用。對于在第四步中制備的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，檢查磁性多孔復(fù)合物珠表面上的官能團與銀納米顆粒之間的鍵合穩(wěn)定性兩次。將充分地洗滌五次以上的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物分散在蒸餾水中并在超聲波浴中處理兩至三秒。通過使用磁體收集多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，并使用原子吸收光譜(AAS)對上清液執(zhí)行銀組分的元素分析。其小于AAS的檢測限(O. 2ppm)。執(zhí)行ICP分析，其為23ppb和26ppb，這滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定了根據(jù)本發(fā)明實施例的復(fù)合物不向環(huán)境排放納米顆粒，并且是可以回收和重復(fù)使用的環(huán)境友好且經(jīng)濟的復(fù)合物材料。實施例2 :磁性核、多孔珠殼以及金衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到多孔珠殼的表面的多孔珠-金衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的制備以相同的方式執(zhí)行實施例I中的第一歩至第三步，并以與第四步相同的方式，將金衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到磁性核-多孔珠殼的表面。將2ml HAuCl4 ·4Η20溶液(2wt/v% )和5ml NaOH溶液(O. 1M)放入45ml水中并攪拌，慢慢地混入O. 012ml THPC(80wt%)以產(chǎn)生金納米顆粒種子。將產(chǎn)生的全部溶液中的20ml金納米顆粒種子溶液與2ml結(jié)合有胺基的磁性核-多孔珠殼的溶液混合，以使小的金納米顆粒種子結(jié)合到ニ氧化硅殼的表面的胺基。通過施加20ml HAuCl4 · 4H20溶液(0. 01wt/v% )和0. 05ml甲醛并進行攪拌，磁性核_多孔珠殼表面上的金納米顆粒種子生長成更大的金納米顆粒( 5nm)。圖3示出了金納米顆粒的TEM圖像。實施例3 :不具有磁性核的ニ氧化硅多孔珠-銀納米顆粒復(fù)合物的制備省略實施例I的第一歩和第二步，并對ニ氧化硅珠執(zhí)行第三步和第四步以使銀納米顆粒結(jié)合到其中不具有磁性核的ニ氧化硅珠的表面。通過使用st0ber方法制備ニ氧化娃珠，將50ml蒸懼水和15ml氨水加到500ml乙醇中，攪拌一分鐘，加入60ml TE0S，并在20°C下攪拌15小吋。在反應(yīng)完成之后，用こ醇洗滌ニ氧化硅珠三次，并將ニ氧化硅珠分散在IOOOmlこ醇中。經(jīng)TEM圖像檢查，合成的ニ氧化硅珠的尺寸為 480nm，如圖6中的(a)所示。
為了將銀納米顆粒附著到ニ氧化硅珠的表面，以與實施例I中第三步相同的方式將胺基結(jié)合到ニ氧化硅珠的表面。為此，取出500ml合成的ニ氧化硅珠，加入50ml蒸餾水和15ml氨水，攪拌一分鐘，加入APTMS，然后在20°C下攪拌15小吋。以這樣的方式，用こ醇洗滌結(jié)合有胺基的ニ氧化硅珠三次并將該ニ氧化硅珠分散在85mlこ醇中。最后，以與實施例I中第四步相同的方式將納米顆粒結(jié)合到結(jié)合有胺基的ニ氧化硅珠的表面，從而制備出ニ氧化硅珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。取出IOml銀納米顆粒種子溶液并混合Iml結(jié)合有胺基的ニ氧化硅珠，使銀納米顆粒種子結(jié)合到ニ氧化硅珠表面上的胺基。通過使用離心分離方法將未結(jié)合的剩下的銀納米顆粒種子分離并將其廢棄。為了使小的銀納米顆粒種子生長得更大，將Iml結(jié)合有納米顆粒種子的ニ氧化硅珠溶液混合在50ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )中并攪拌。在兩種溶液充分混合之后，放入O. 02ml甲醛使銀納米顆粒種子生長得更大。圖6中的(b)示出了最終產(chǎn)生的ニ氧化硅珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的TEM圖像,銀納米顆粒具有5nm至IOnm的尺寸。圖6中的(c)示出了與圖6中的(b)中的銀納米顆粒相比進ー步生長的銀納米顆粒。產(chǎn)生的銀納米顆粒具有大約30nm的尺寸，并通過使用200ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )和O. 08ml甲醒而獲得。多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的催化活性實驗對于催化活性實驗，在將O. 2ml硼氫化鈉溶液(30mM)放入2ml 4_硝基苯酚溶液(O. 2mM)中之后，放入O. Iml多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物(圖2中的(b))作為催化劑，充分地搖動，然后通過UV觀察。每兩分鐘記錄一次UV光譜，并且在反應(yīng)完成之后，通過磁體回收多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，并將多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物反復(fù)地用于相同的反應(yīng)達五次。圖4示出了在第一次使用多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物時反應(yīng)的進行狀態(tài)。400nm處的吸收峰是由于硝基苯酚的硝基，并且隨著時間的推移，還原反應(yīng)一直進行并且該吸收減小，然而，290nm處的吸收由于根據(jù)還原結(jié)果產(chǎn)生的氨基而増大。在實驗條件下，觀察到，每個4-硝基苯酚在20分鐘內(nèi)均還原成為4-氨基苯酚，在不放入多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的情況下在相同條件下進行反應(yīng)的對比實驗中，觀察到，還原反應(yīng)從未發(fā)生。圖5是隨著時間的過去測量400nm處的吸收來示出催化反應(yīng)的反應(yīng)速度的曲線圖，其中注意到，即使重復(fù)地使用多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物作為催化劑甚至達五次，多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的反應(yīng)速度仍未減小并且仍可以完成該反應(yīng)。實施例I中的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的病毒去除實驗
為了檢查結(jié)合有平均尺寸為30nm的銀納米顆粒的多孔珠-銀衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的病毒去除功能，制備每Iml蒸餾水分散有IX IO9個復(fù)合物的溶液(試樣I)。對了對比，根據(jù)文獻(Analytical Chemistry, 1995,67, 735-743)中公開的方法合成平均尺寸為40nm的銀納米顆粒，從而制備每Iml蒸餾水分散有5 X 101°個納米顆粒的溶液(試樣2)。將O. 5ml的噬菌體MS2( —種植物病毒)(10nPFU/ml)放入四個試管中，將O. 5ml試樣I放入四個試管中的兩個試管中，并將O. 5ml試樣2放入剩下的試管中，并在25°C下分別搖動五分鐘和三十分鐘。在預(yù)定的時間將磁體放置到試管處來收集復(fù)合物，并分析濾液中剩余的病毒的量。在下面示出的表I中以對數(shù)下降值為單位示出了每個試樣的濾液中剰余的病毒的量。注意到，當(dāng)五分鐘和三十分鐘過去時，試樣I相對于試樣2具有優(yōu)異的去除潛力(removalpotential)。此外，考慮到復(fù)合物試樣I可以回收和重復(fù)使用的事實，復(fù)合物試樣I被評為優(yōu)異的材料。[表I]復(fù)合物試樣和納米顆粒試樣隨著時間的過去的病毒去除潛力
權(quán)利要求
1.一種多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物，所述多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物包括 多孔珠； 分子，具有結(jié)合到多孔珠的表面的第一端，并且在第二端包括官能團；以及 衛(wèi)星納米顆粒，結(jié)合到所述官能團。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，多孔珠具有核-殼結(jié)構(gòu)，核-殼結(jié)構(gòu)包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其中，構(gòu)成簇的納米顆粒是從由FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, Fe、Co、Ni、FeCo 和 FePt 組成的組中選擇的至少任一種。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其中，納米顆粒的簇核具有超順磁性。
5.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其中，納米顆粒的簇核的直徑大于等于50nm且小于等于 I μ m。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其中，多孔珠殼具有范圍為2nm至Iμ m的厚度。
7.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，多孔珠由從由二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁和沸石組成的組中選擇的至少一種制成。
8.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，所述分子具有2至20個碳原子的碳鏈，第二端的官能團是從由胺基、巰基和羧基組成的組中選擇的至少任一種。
9.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，衛(wèi)星納米顆粒與第二端的所述官能團多重鍵合，并且衛(wèi)星納米顆粒彼此接觸形成網(wǎng)絡(luò)。
10.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其中，衛(wèi)星納米顆粒具有范圍為Inm至IOOnm的尺寸。
11.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，衛(wèi)星納米顆粒是金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆?；虬雽?dǎo)體納米顆粒。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物，其中，金屬納米顆粒是從由Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni和它們的合金組成的組中選擇的至少任一種。
13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物，其中，金屬氧化物納米顆粒是從由Fe0、Fe203、Fe304、CoFeO4, NiFeO4^MnFeO4, TiO2, ZrO2, CeO2^Al2O3 和 MgO 組成的組中選擇的至少任一種。
14.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物,其中，半導(dǎo)體納米顆粒是從由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaN、GaP、GaAs、InP和InAs組成的組中選擇的至少任一種，或者是具有包括它們的組合的核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
15.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其中，衛(wèi)星納米顆粒結(jié)合到所述官能團同時覆蓋所述官能團。
16.—種制備多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，所述方法包括 (a)將多孔珠前驅(qū)物材料引入第一溶液來制備包含多孔珠的第二溶液； (b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結(jié)合到多孔珠的外表面來制備包含結(jié)合有分子的復(fù)合物的第三溶液； (c)將衛(wèi)星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛(wèi)星納米顆粒種子結(jié)合到所述分子的第二端的所述官能團； (d)使衛(wèi)星納米顆粒種子生長來制備包含多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的第四溶液；以及 (e)從第四溶液回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。
17.一種制備多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，所述方法包括下述步驟 (a)將多孔珠前驅(qū)物材料引入包含納米顆粒簇的第一溶液來制備第二溶液，第二溶液包含含有納米顆粒簇核和覆蓋納米顆粒簇核的多孔珠殼的復(fù)合物； (b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結(jié)合到多孔珠的外表面來制備包含結(jié)合有分子的復(fù)合物的第三溶液； (c)將衛(wèi)星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛(wèi)星納米顆粒種子結(jié)合到所述分子的第二端的所述官能團； (d)使衛(wèi)星納米顆粒種子生長來制備包含多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的第四溶液；以及 (e)從第四溶液回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括 (a’ )在步驟(a)之前另外將包括兩個以上羧基的材料引入第一溶液中并對其執(zhí)行超聲分散處理。
19.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，通過將包括衛(wèi)星納米顆粒組分和還原劑的前驅(qū)物溶液引入經(jīng)過步驟(C)的溶液中并將它們混合來執(zhí)行步驟(d)中衛(wèi)星納米顆粒種子的生長。
20.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，執(zhí)行步驟(d)中衛(wèi)星納米顆粒種子的生長直至衛(wèi)星納米顆粒生長成與相鄰的衛(wèi)星納米顆粒接觸以形成網(wǎng)絡(luò)。
21.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，執(zhí)行步驟(d)中衛(wèi)星納米顆粒種子的生長直至衛(wèi)星納米顆粒生長成覆蓋所述官能團。
22.一種包括如權(quán)利要求I至權(quán)利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的催化劑。
23.一種包括如權(quán)利要求I至權(quán)利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的抗菌或抗病毒復(fù)合物。
24.一種用于回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，其中，在通過使用如權(quán)利要求2至權(quán)利要求6中任意一項所述的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物進行的催化反應(yīng)或抗菌反應(yīng)之后，向其提供磁場來回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。
25.一種用于回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物的方法，其中，在通過使用權(quán)利要求I至權(quán)利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物進行的催化反應(yīng)或抗菌反應(yīng)之后，對其執(zhí)行離心分離來回收多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物、其制備方法、其回收方法、催化劑、抗菌或抗病毒復(fù)合物。該環(huán)境友好的多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物具有優(yōu)異的回收和重復(fù)使用性能，并可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物劑。該多孔珠-衛(wèi)星納米顆粒復(fù)合物包括多孔珠；分子，具有結(jié)合到多孔珠的表面的第一端，并且在第二端包括官能團；以及衛(wèi)星納米顆粒，結(jié)合到所述官能團，其中，多孔珠可以具有核-殼結(jié)構(gòu)，核-殼結(jié)構(gòu)包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。
文檔編號C07C213/02GK102728385SQ201210107009
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者樸惠憲, 樸雨映, 禹庚子 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院