專利名稱：合成苯并噻二唑化合物的方法
合成苯并噻二唑化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備可用于制造發(fā)光太陽聚光器(LSC)的苯并噻二唑化合物的顯著改善的方法。
本發(fā)明的合成方法優(yōu)選面向4，7- 二 -2-噻吩基-2，I, 3_苯并噻二唑的制備。已知包括當前在市場上最普遍的硅光電池的光電電池不能有效地利用所有的太陽輻射。它們的效率只在包含一部分可見輻射和一部分紅外輻射的有限的光譜范圍內最大。
為了改善電池的性能，可使用光譜轉換器材料，其捕集在最佳光譜范圍以外的太陽輻射且將其轉換成有效輻射。利用這些材料，也可以制造允許由電池生成的電流進一步增加的發(fā)光太陽聚光器。
這些聚光器由透射太陽輻射的大片材料組成，其中分散有充當光譜轉換器的熒光物質。由于總反射光學現象，由熒光分子發(fā)射的輻射朝向片材的薄邊“引導”，在此其聚集在其中所放置的太陽能電池上。以此方式，可使用大表面的低成本材料(光致發(fā)光片材)以將光聚集在小表面的高成本材料(太陽能電池)上。
已知一些苯并噻二唑材料且尤其是4，7-二-2-噻吩基-2，I, 3_苯并噻二唑(DTB) 實際上是熒光物質，其可作為光譜轉換器材料使用且用于發(fā)光太陽聚光器中。該類型的材料例如描述在意大利專利申請MI2009A001796中。
DTB是非常重要的化合物，其合成已經成為許多科研研究的目標。其通常借助于 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和過量的三正丁基-(噻吩-2-基)錫烷的反應來制備，兩種產品都易于在市場上購得。
該反應通常在基于鈀的催化劑的存在下在60_120°C的溫度下在諸如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷且最常用的四氫呋喃(THF)的溶劑中進行。在這些條件下，反應持續(xù)3-18小時。產率通常為70-88%ο根據在Chem. Mater.，1996,8, 570-578中所述，例如， DTB可以從4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑和三正丁基-(噻吩_2_基)錫烷(2. 4當量，即， 過量20%)開始在THF中在回流溫度(約66 °C)下歷時3小時來制備。將雙三苯基膦氯化鈀 (PPh3)2PdCl2用作催化劑(2摩爾/100摩爾的4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑)。在反應的結尾，溶劑通過在減壓下蒸發(fā)除去且殘留物通過硅膠柱色譜使用正己烷和二氯甲烷的1:1 混合物作為洗脫劑來純化。收集含有DTB的餾分，在減壓下除去溶劑且將殘留物從乙醇和甲苯的混合物中結晶，獲得純DTB，產率82%。
類似的制備描述在J. Mater. Chem.，2008, 18，5223-5229中。同樣，在這種情況下， 在試驗的結尾，反應粗產物必須在色譜柱(硅膠，洗脫劑正己烷/ 二氯甲烷1:1)上洗脫且隨后將產物從乙醇而不是甲苯/乙醇混合物中結晶。獲得純DTB，產率88%。
該反應也可由處于氧化態(tài)(O)、而不是如上所述的氧化態(tài)(II)的鈀的絡合物催化。在W02001/49768中，在4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑和三正丁基_(噻吩_2_基)錫烷(同樣，在這種情況下，以過量20%來使用)之間的反應在甲苯中在回流溫度(約Il(TC)下在再次以2摩爾/100摩爾的4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑的量的四(三苯基膦)合鈀(O)的存在下進行18 小時。最后，將反應混合物冷卻到室溫且在硅藻土上過濾。溶劑通過在減壓下蒸發(fā)而從濾液中除去且將殘留物用己烷洗滌，獲得純DTB，產率95%。
雖然DTB的已知制備允許以良好產率和高純度獲得所要的產物，但它們仍然具有幾個缺點。具體地講
·雖然產率高，但它們通常為70-88%，使得在反應的結尾，DTB通常必須通過柱色譜純化，這阻礙了程序的任何規(guī)模擴大；W02001/49768描述了 95%的產率，然而，為了回收具有合適純度的DTB，其需要在硅藻土上過濾且隨后用己烷洗滌；
·為了反應完全，反應需要相對久的時間，即幾小時至幾十小時(通常3-72小時) 和過量的三正丁基_(噻吩-2-基)錫烷，因此制造成本增加且用于處置廢物產物的成本增加；
·催化劑的量相對較高通常使用2摩爾鈀/100摩爾的4，7- 二溴_2，I, 3_苯并噻二唑且在任何情況下都不曾低于O. 5摩爾/100摩爾的二溴-衍生物。雖然這些量在絕對意義上較小，但它們顯著影響了鈀或其絡合物(因為其不一定可以原位制備其絡合物)的成本；
·所建議溶劑中的一些產生了毒性和高處置成本的問題。
現在已經驚奇地發(fā)現了用于制備可作為光譜轉換器材料并作為在發(fā)光太陽聚光器的制造中所采用的材料使用的苯并噻二唑化合物的方法，其使用特定的溶劑和反應條件且允許獲得高反應速率，催化劑的量減少，反應時間短且以化學計量比操作。
具體地講，本發(fā)明的方法使用選自二甲亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶劑且在高于110°c的溫度下，甚至更優(yōu)選在高于120°c的溫度下操作。
本發(fā)明的目標因此涉及制備具有通式(A)的化合物的方法，
權利要求
1.制備具有通式(A)的化合物的方法，
2.權利要求1的方法，其中，當所述R1基團中的至少一個和/或所述基團R2中的至少一個為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基時，所述基團含有1-10個碳原子。
3.權利要求1的方法，其中所述R1基團和所述R2基團全都為H。
4.權利要求1的方法，其中所述噻吩基的所述相鄰的R1基團和/或所述相鄰的R2基團連同它們所鍵接的碳原子一起形成可能含有一個或多個雜原子且含有3-14個碳原子的脂族或芳族的環(huán)體系或多環(huán)體系。
5.權利要求1的方法，其中R3為含有1-4個碳原子的烷基。
6.權利要求1的制備具有式(A)的化合物的方法，其中所述R1基團和所述R2基團全部為H，所述方法包括使所述具有式(B)的化合物與所述具有式(C)的化合物反應，在所述式(B)中，X為選自Cl、Br和I的鹵素且R2基團為H，在所述式(C)中，R1基團為H且R3為含有1-6個碳原子的烷基。
7.權利要求1或6的制備具有式(A)的化合物的方法，其中所述R1基團和所述R2基團全部為H，所述方法包括使所述具有式(B)的化合物與所述具有式(C)的化合物反應，在所述式(B)中，X為Br且R2基團為H，在所述式(C)中，R1基團為氫且R3為正丁基。
8.權利要求1的方法，其中在所述具有式(C)的化合物與所述具有式(B)的化合物之間的摩爾比等于2。
9.權利要求1的方法，其中所述鈀處于氧化態(tài)(O)或(II)。
10.權利要求9的方法，其中所述鈀以絡合物形式存在。
11.權利要求10的方法，其中所述鈀絡合物選自 -雙(三苯基膦)氯化鈀(II) [Pd(PPh3)2Cl2]； -雙(三苯基膦)乙酸鈀(II) [Pd(PPh3)2(OAc)2]； -四(三苯基膦)合鈀(O) [Pd(PPh3)4]； -雙(二亞芐基丙酮)鈀(O) [Pd(dba)2 ；dba C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]； -雙(乙腈)氯化鈀(II) [Pd(Ch3CN)2Cl2]；-芐基[雙(三苯基膦)]氯化鈀(II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cll0
12.權利要求1的方法，其中所述鈀以在O.01-0.1摩爾/100摩爾的具有式(B)的化合物的范圍內的量使用。
13.權利要求12的方法，其中所述鈀以在O.04-0. 06摩爾/100摩爾的具有式(B)的化合物的范圍內的量使用。
14.權利要求10的方法，其中所述鈀絡合物在相同的反應環(huán)境中形成。
15.權利要求1的方法，其中所述反應在高于120°C的溫度下進行。
16.權利要求15的方法，其中所述溫度高于120°C且低于或等于160°C。
17.權利要求16的方法，其中所述溫度在140-150°C范圍內。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備可用于制造發(fā)光太陽聚光器(LSC)的苯并噻二唑化合物的顯著改善的方法。具體地講，本發(fā)明的合成方法面向4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制備。
文檔編號C07D417/14GK103052635SQ201180034537
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權日2010年7月16日
發(fā)明者S·桑塔瑞里, M·里奇, R·法斯考 申請人:艾尼股份公司