專利名稱：調(diào)節(jié)劑分子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)自由基聚合制備聚合物的領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)使用次膦酸及其鹽作為分子量調(diào)節(jié)劑是已知的，然而其應(yīng)用具有缺點(diǎn)。其在應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生更多不期望的，某些情況下有毒性的副產(chǎn)物(例如升高的溫度下的磷化氫)，加成反應(yīng)的進(jìn)行有時(shí)并不完全，以及此外產(chǎn)生具有非常不均一聚合度的聚合物。在實(shí)踐中，還使用含硫的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、巰基乙醇、硫甘醇、巰基丙酸、硫代氨基甲酸鹽和半胱氨酸。含硫物質(zhì)具有如下的缺點(diǎn)，其在聚合過(guò)程中難以操作，且由于其難聞的氣味，特別是在較高的溫度下，影響制備方法和使用這些化合物制備的產(chǎn)品的使用性能。此外，現(xiàn)有技術(shù)中至今所使用的低分子量調(diào)節(jié)劑，例如亞磷酸鹽或亞硫酸鹽也具有缺點(diǎn)，在反應(yīng)中由調(diào)節(jié)劑形成的鹽僅有限地溶解，且因此從高濃度的溶液中沉淀出來(lái)。發(fā)明描述因此本發(fā)明的目的在于提供一種分子量調(diào)節(jié)劑，其不具有所提及的缺點(diǎn)，并且可以在自由基聚合中使用?，F(xiàn)已令人^(訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的單取代次膦酸可以實(shí)現(xiàn)此目的。使用根據(jù)本發(fā)明的單取代次膦酸在自由基聚合過(guò)程中作為調(diào)節(jié)劑不會(huì)導(dǎo)致難溶性鹽的形成，此外通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑制備的聚合物具有均一的聚合度和較窄的粒度分布。此外發(fā)現(xiàn)一種經(jīng)濟(jì)的且技術(shù)上簡(jiǎn)單的用于以高產(chǎn)率制備根據(jù)本發(fā)明的單取代次膦酸的方法。本發(fā)明的其他方面是其他獨(dú)立權(quán)利要求的主題。特別優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案是從屬于權(quán)利要求的主題。發(fā)明的實(shí)施方法本發(fā)明涉及式(I)的單取代次膦酸
權(quán)利要求
1.式(I)的單取代次膦酸
2.在自由基引發(fā)劑存在下，通過(guò)式(XII)的次膦酸與式(XIII)化合物反應(yīng)制備單取代次膦酸的方法，
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，式(XII)的次膦酸是次膦酸鈉一水合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a)式(XII)的次膦酸與式(XIII)的化合物和自由基引發(fā)劑在溶劑中的自由基加成反應(yīng)； b)任選地從反應(yīng)混合物中除去溶劑，特別是通過(guò)蒸餾除去溶劑，和任選地從反應(yīng)混合物中純化反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4之一的方法，其特征在于，式(XIII)的化合物與式(XII)的次膦酸的摩爾比為1:1至1:10，優(yōu)選1:2至1:6。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一的方法，其特征在于，所述的方法包括溶劑，所述溶劑為水或?yàn)檫x自乙醇、甲醇和異丙醇的溶劑的水性溶液，優(yōu)選所述溶劑是水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的單取代次膦酸在自由基聚合中作為分子量調(diào)節(jié)劑的用途。
8.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的方法制備的單取代次膦酸在自由基聚合中作為分子量調(diào)節(jié)劑的用途。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的單取代次膦酸或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的方法制備的單取代次膦酸，通過(guò)單體M的自由基聚合制備聚合物P的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的單體M選自 單烯屬不飽和(C3-C6)-單羧酸和二羧酸，(c「c20)-烷基(甲基)丙烯酸酯、(C1-CJ-烷基(甲基)丙烯酰胺、(C1-CJ-烷基(甲基)丙烯腈和聚(氧亞烷基)(甲基)丙烯酸酯， 含有最多達(dá)20個(gè)C原子的羧酸的乙烯基酯，具有最多達(dá)20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物， 含有I至12個(gè)C原子的醇的乙烯基醚和烯丙基醚，甲基-聚(氧亞烷基)-烯丙基醚，甲基-聚(氧亞烷基)-乙烯基醚， 具有2至10個(gè)C原子和I或2個(gè)烯屬雙鍵的脂族烴，環(huán)狀和開(kāi)鏈的N-乙烯基酰胺， 以及這些單體的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在水中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在至少一種有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，且所述的單取代次膦酸具有基于單取代次膦酸分子量計(jì)> 70重量％份額的氧亞丙基(PO)或氧亞丁基(BO)，其中有機(jī)溶劑的份額為基于溶劑總重量的5-90重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在水存在下進(jìn)行，且所述的單取代次膦酸具有基于單取代次膦酸分子量計(jì)>50重量％份額的亞乙基(EO)，其中水的份額為基于溶劑總重量的50-100重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13之一的方法，其特征在于，通過(guò)自由基聚合制備的聚合物P具有 500-200，000g/mol，優(yōu)選 2，000-50, 000g/mol 的分子量。
15.式(XIV)的聚合物
全文摘要
本發(fā)明涉及單取代次膦酸及其作為調(diào)節(jié)劑在自由基聚合反應(yīng)中的用途。這些調(diào)節(jié)劑不會(huì)導(dǎo)致難溶性鹽的形成，此外，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑制備的聚合物具有較窄的粒度分布和均一聚合度。此外，本發(fā)明涉及制備這種單取代次膦酸的方法。
文檔編號(hào)C07F9/48GK103025810SQ201180034545
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者U·祖澤, L·佛倫茲, J·齊默爾曼 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司